陳景泉，王志強，石巖峰

(中國石油遼陽石化分公司，遼寧 遼陽 111003)

近年來，隨著車用運輸燃料需求增速放緩，化工輕油需求快速增長，石油產品結構發(fā)生了較大變化。提高輕質油收率，以最大限度利用石油資源，滿足油品市場需求，成為眾多煉油企業(yè)調整產品結構和提高經濟效益的主要選擇之一。為優(yōu)化產業(yè)配置，實現產品結構調整和質量升級，為下游重整裝置提供優(yōu)質原料，從而降低石腦油外購量，中國石油遼陽石化分公司(簡稱遼陽石化)決定利用2019年全公司大檢修契機對柴油加氫精制裝置進行深度挖掘改造，多產化工輕油，降低柴油產量，以實現煉油產品結構調整的目標[1]。

遼陽石化加氫二車間目前有兩套柴油加氫精制裝置，加工量分別為1.0 Mt/a和1.2 Mt/a。1.0 Mt/a柴油加氫精制裝置原設計加工能力為0.8 Mt/a，于1996年8月建成，1996年11月開車成功，是以焦化汽柴油和直餾柴油的混合油為原料，通過加氫精制生產精制柴油和精制石腦油，同時副產少量的酸性氣體和瓦斯氣。2003年經擴能改造后，裝置加工能力提高至1.0 Mt/a，該裝置僅有一臺反應器，反應器入口設計壓力為8.0 MPa，循環(huán)氫壓縮機和新氫壓縮機正常運轉時流量分別為75 000 m3/h和11 000 m3/h，分餾系統(tǒng)石腦油收率最高可達18%。1.2 Mt/a柴油加氫精制裝置于2007年建成并投產[2]，該裝置以直餾柴油為原料，通過加氫精制生產精制柴油，但該裝置分餾系統(tǒng)無法滿足多產石腦油的要求，特別是分餾系統(tǒng)中沒有設置脫乙烷塔、脫丁烷塔，且干氣、液化氣外送系統(tǒng)都存在著較大的瓶頸，使得該裝置在多產石腦油時同樣面臨少產氣體組分的矛盾。

鑒于以上兩套加氫精制裝置的實際情況，為了壓減柴油，增產石腦油，遼陽石化決定將1.0 Mt/a柴油加氫精制裝置改造為1.0 Mt/a柴油加氫改質裝置，但該裝置存在設計壓力不高、氫油比偏低、空速高以及新氫量有限等實際限制條件，增加了改造的難度。最終，經過技術比選，遼陽石化采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)的中壓加氫改質技術(MHUG)對該裝置進行改造，以壓減柴油、增產石腦油為主要目標，通過原料優(yōu)化并采用高性能的精制催化劑RS-2100和改質催化劑RHC-133B，以直餾柴油或直餾柴油和焦化汽柴油的混合油為原料，生產收率不低于11%的石腦油以及符合國Ⅵ標準的清潔柴油。以下對該裝置改造后的流程、開工和標定過程以及結果進行介紹和分析討論，以期為國內類似裝置低成本改造成兼產化工原料型裝置提供參考。

1 1.0 Mt/a加氫改質裝置工藝流程

改造后的柴油加氫改質裝置采用單段串聯一次通過工藝流程，在單個反應器中順序裝填RG系列保護劑、RS-2100精制劑、RHC-133B改質劑以及RS-2100后精制劑。原料油過濾后經過換熱和加熱爐加熱后進入加氫反應器，首先在加氫精制反應區(qū)進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴以及芳烴飽和等反應，然后進入加氫改質反應區(qū)發(fā)生開環(huán)斷側鏈等反應，反應生成油經過換熱以及冷高壓分離器(冷高分)和冷低壓分離器(冷低分)等分離后順序進入脫硫化氫汽提塔和產品分餾塔，分餾塔塔頂出低硫、低氮以及高芳烴潛含量的石腦油產品，塔底出低硫、高十六烷值的柴油產品。其工藝流程示意如圖1所示。

圖1 改造后的1.0 Mt/a柴油加氫改質裝置工藝流程示意

2 裝置開工

2.1 催化劑裝填

遼陽石化改造后的1.0 Mt/a柴油加氫改質裝置采用石科院開發(fā)并由中國石油撫順石化分公司催化劑廠生產的RG系列保護劑、RS-2100精制劑、RHC-133B改質劑以及RS-2100后精制劑。RG系列保護劑置于主催化劑床層頂部，用于防止原料中的膠質、瀝青質、殘?zhí)壳败|物和金屬堵塞主催化劑孔道，并有效防止反應器催化劑床層頂部的結焦，降低反應器壓降。RS-2100為高性能餾分油加氫精制催化劑，具有優(yōu)良的烯烴飽和、超深度加氫脫硫、加氫脫氮活性和穩(wěn)定性[3]，同時作為后精制劑可以降低產品石腦油中的硫醇硫含量。RHC-133B改質劑具有高的開環(huán)選擇性和十六烷值提高能力，同時能夠高選擇性地將芳烴轉化到石腦油餾分中，得到高芳烴潛含量的石腦油餾分和高十六烷值的柴油餾分[4]。

根據石科院提供的催化劑級配裝填方案，在現有反應器中，RG系列保護劑和RS-2100精制劑裝填于一床層，二床層上部裝填RS-2100精制劑，下部裝填部分RHC-133B改質劑，三床層上部裝填RHC-133B改質劑，下部裝填RS-2100后精制劑。

2.2 裝置開工過程

本次裝填的新催化劑為預硫化態(tài)催化劑，使用前需要對催化劑進行活化[5-7]?；罨^程是指在氫氣氣氛下，按照特定的升溫曲線，使預硫化態(tài)催化劑上硫載體發(fā)生分解產生硫化氫，進而完成催化劑的硫化過程，期間不需要額外持續(xù)補充硫化劑。此外，裝置大檢修期間更換了全部反應加熱爐襯里及壁板，因此開工前需要進行烘爐操作。由于烘爐過程以及催化劑活化過程在升溫曲線及節(jié)點上存在著交叉，經過車間、烘爐廠家及石科院三方協商，最終決定根據實際升溫情況，將兩者升溫曲線進行有機結合，節(jié)約開工時間。

圖2為此次開工烘爐以及活化過程的升溫曲線，活化過程采用以直餾柴油為攜帶油的濕法活化。各項準備工作就緒后，啟動原料進料泵，引直餾柴油進裝置，建立反應分餾長循環(huán)；提高爐膛溫度至150 ℃并恒溫24 h，恒溫結束后繼續(xù)提高爐膛溫度至315 ℃并恒溫10 h，此過程由于反應器入口溫度低于150 ℃，升溫曲線主要以烘爐曲線為主；繼續(xù)提高爐膛溫度，反應器入口溫度超過150 ℃并逐漸升高，此后升溫曲線主要以活化曲線為主；反應器入口溫度升高至250 ℃后改一次通過流程；接下來反應器入口溫度繼續(xù)升高至290 ℃并恒溫6 h，期間循環(huán)氫中硫化氫質量濃度維持在10 000 μg/L左右，恒溫結束后循環(huán)氫中硫化氫濃度未明顯降低，說明催化劑基本硫化完全，整個催化劑活化過程到此結束。

圖2 1.0 Mt/a柴油加氫改質裝置烘爐和催化劑活化曲線■—爐膛溫度； ●—反應器入口溫度； ▲—硫化氫濃度

此次開工是遼陽石化首次將烘爐和活化有機結合在一起的大膽嘗試，總開工時間減少約20 h，同時也降低了開工過程的能耗，對其他同類型裝置的開工過程具有一定的借鑒意義。

3 裝置標定

為了評估遼陽石化改造后的1.0 Mt/a柴油加氫改質裝置所使用的催化劑性能，同時確定裝置的生產能力、產品分布、產品性質以及裝置能耗和設備運行等情況，并發(fā)現裝置生產中存在的瓶頸，為今后生產提供指導性基礎數據，于2019年9月23日10時至26日10時對該裝置進行了一次全面的標定。

3.1 標定原料油

標定期間裝置加工100%常二線直餾柴油，其性質與設計直餾柴油性質如表1所示。由表1可知：4次取樣的直餾柴油密度(20 ℃)為0.833 0～0.837 8 g/cm3，硫質量分數為0.20%～0.24%，氮質量分數為150～175 μg/g，十六烷指數為50.4～51.4，初餾點為161.4～169.9 ℃，終餾點為360.0～369.0 ℃；與設計值相比，標定期間的直餾柴油密度和硫含量略低、氮含量偏高、初餾點偏低。

表1 標定期間原料油以及設計直餾柴油性質指標

3.2 標定過程

遼陽石化1.0 Mt/a柴油加氫改質裝置標定時間為2019年9月23日10時至26日10時。9月22日10時開始進行標定原料油和工藝參數調整，保證標定期間的原料油性質和加工量基本穩(wěn)定，同時緩慢提高裝置進料量至115 t/h。

9月22日18時開始穩(wěn)定置換，23—26日每天上午10時分別進行取樣。物料平衡數據取2019年9月25日10時至26日10時之間24 h的平均值。液體流量和氣體流量數據取自DCS系統(tǒng)累積量的平均值。

3.3 標定結果及分析討論

表2為標定期間的主要工藝參數。標定期間罐區(qū)直餾柴油進料量穩(wěn)定在115 t/h左右，主要工藝參數為：反應器入口氫分壓6.45～6.47 MPa，精制平均反應溫度342～345 ℃,改質平均反應溫度350～354 ℃，床層總溫升34～37 ℃，反應器總壓降0.233 4～0.236 9 MPa，低壓降為裝置滿負荷以及長周期運轉提供了保障。

表3為標定期間的物料平衡和產品分布。從表3可以看出，標定條件下化學氫耗(w)為0.56%，干氣產率為0.05%，C1～C4氣體總產率低于0.3%，滿足現有分餾系統(tǒng)分離要求，產品石腦油收率為11.88%，產品柴油收率為88.15%。產品石腦油收率超過11.5%，化學氫耗較低，滿足設計要求。

表2 標定期間的反應系統(tǒng)主要工藝參數

表3 標定期間的物料平衡和產品分布 w，%

表4和表5分別為標定期間的產品石腦油和產品柴油性質。從表4可以看出，產品石腦油氮質量分數小于1 μg/g，芳烴潛含量(w)不低于50%，可作為優(yōu)質的重整原料。從表5可以看出，產品柴油的密度(20 ℃)為0.825 4～0.833 5 g/cm3，硫質量分數降至1.0～5.0 μg/g，雖然標定原料硫含量相較設計值偏低，降低了脫硫難度，但是在實際標定過程中，除了調整初期9月23日10：00的柴油產品硫質量分數為5.0 μg/g外，后續(xù)在相近反應條件下柴油產品硫質量分數均降低到1.0～2.5 μg/g，說明該反應條件下催化劑的脫硫活性還有較大的富余。此外，之前的研究以及工業(yè)應用結果表明[3，4，8-11]，針對不同硫含量的柴油原料，RS-2100加氫精制催化劑以及含有分子篩的加氫改質催化劑均具有良好的原料油適應性，能夠生產硫質量分數低于10 μg/g的柴油產品。此外，標定過程中得到的柴油產品十六烷值提高了3.5以上，達54以上，多環(huán)芳烴質量分數降至3.3%以下。柴油產品的密度、硫含量、多環(huán)芳烴含量以及十六烷值等主要指標全部達到了國Ⅵ清潔柴油標準以及設計要求。柴油凝點可達到-19 ℃，可作為冬季-20號柴油的調合組分。

表4 標定期間產品石腦油性質

表5 標定期間產品柴油性質

4 結 論

為優(yōu)化產業(yè)配置，壓減柴油，增產石腦油作為重整進料，遼陽石化1.0 Mt/a柴油加氫精制裝置改造為1.0 Mt/a柴油加氫改質裝置，采用RG系列保護劑、RS-2100精制劑、RHC-311B改質劑以及RS-2100后精制劑，開工過程中將烘爐與預硫化態(tài)催化劑的活化進行了有機結合，有效縮短了開工時間。標定結果表明：在反應器入口氫分壓約6.46 MPa的條件下，加工直餾柴油時，能夠得到收率11.5%以上的石腦油，其芳烴潛含量(w)不低于50%，硫、氮質量分數均低于1 μg/g，可作為優(yōu)質的催化重整直供料；柴油產品硫質量分數小于5 μg/g，十六烷值在54以上，多環(huán)芳烴質量分數小于3.5%，滿足國Ⅵ清潔柴油標準，此外，柴油凝點可達到-19 ℃，可作為冬季-20號柴油的調合組分。標定過程中反應器壓降低于0.24 MPa，為裝置滿負荷以及長周期運行奠定了基礎。該技術的順利應用為常規(guī)柴油加氫裝置靈活操作提供了一條低成本的改造路徑。