陳虎劍，孟志飛，馮世榮，蔡楚岳，鄭科旺，李 偉，覃彩芹

(1.湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感 432000；2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院)

油浸式電力變壓器是電力系統(tǒng)的主要設(shè)備，嚴(yán)重的變壓器故障可能造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。油/紙絕緣是變壓器絕緣系統(tǒng)的重要組成部分，油/紙絕緣的退化是導(dǎo)致設(shè)備發(fā)生故障的主要原因之一[1]。在過去十年中，全球范圍內(nèi)由于絕緣油中腐蝕性硫引起的繞組腐蝕致使變壓器局部絕緣擊穿，從而導(dǎo)致變壓器事故的發(fā)生經(jīng)常出現(xiàn)[2-3]。二芐基二硫醚(DBDS)是礦物絕緣油中主要的腐蝕性硫，它會(huì)與變壓器中的銅線反應(yīng)，在銅和絕緣紙表面產(chǎn)生硫化亞銅(Cu2S)[4-5]。由于Cu2S具有導(dǎo)電性，絕緣紙上沉積的Cu2S會(huì)破壞電場(chǎng)的分布，從而降低油/紙絕緣系統(tǒng)的整體絕緣性能，導(dǎo)致局部絕緣擊穿，最終引發(fā)事故[6]。

常見防止繞組硫腐蝕的方法主要是添加金屬鈍化劑，如1，2，3-苯并三氮唑(BTA)和Irgamet39TM，主要是通過在銅表面形成一層不滲透的“保護(hù)膜”，從而阻止銅與腐蝕性硫的反應(yīng)。然而，在電力設(shè)備運(yùn)行時(shí)，這層“保護(hù)膜”在高溫或機(jī)械應(yīng)力下會(huì)遭到破壞，而且金屬鈍化劑隨著變壓器長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行會(huì)慢慢被消耗。因此，這種添加金屬鈍化劑的方法只能解決一時(shí)的問題，并不能從根本上解決腐蝕性硫所帶來的問題[7]。另一種防止繞組硫腐蝕的方法則是通過物理吸附或化學(xué)反應(yīng)來去除油中的腐蝕性硫。常規(guī)的吸附劑如分子篩、活性白土、活性炭等對(duì)油中的腐蝕性硫DBDS有一定的吸附效果，但處理需要較長(zhǎng)的時(shí)間，且脫硫效率并不高[8]。胡君[9]采用液相離子交換法制備了Ag-Y，Ce-Y，Cu-Y 3種分子篩，并對(duì)變壓器油中的腐蝕性硫進(jìn)行吸附研究。結(jié)果表明，該吸附劑具有較好的脫硫效果，但吸附劑制備過程復(fù)雜，且容易將金屬混入油中。萃取法也可以將油中腐蝕性硫脫除，常見的萃取劑有甲醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺等，但該方法需多次萃取，操作繁瑣，只適合于對(duì)少量油的處理。

聚乙二醇鈉(PEG-Na)通常用于去除變壓器油中的有毒多氯聯(lián)苯(PCB)。陸云才等[10]將制備的PEG-Na試劑用于脫除變壓器油中的DBDS，可以在很短的時(shí)間內(nèi)將DBDS幾乎完全脫除，但處理時(shí)的溫度過高，會(huì)加速油樣的氧化，且處理后冷卻的PEG-Na會(huì)固化，不容易處理。殼聚糖在自然界中是一種堿性多糖，具有環(huán)保、可降解、良好的成膜性等特點(diǎn)，且對(duì)金屬離子具有優(yōu)異的吸附螯合能力，因此本課題根據(jù)殼聚糖和PEG-Na的特點(diǎn)，將制備的殼聚糖多孔膜浸泡在PEG-Na試劑中，從而制備殼聚糖-PEG-Na脫硫材料，并將其用于對(duì)油中腐蝕性硫的脫除研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

殼聚糖，購(gòu)于浙江金殼藥業(yè)有限公司；NaOH，分析純，購(gòu)于天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；PEG-400、PEG-4000，均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)；PEG-800，購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠；PEG-1000，購(gòu)于科密歐試劑公司；PEG-2000，購(gòu)于汕頭市光華化學(xué)廠；DBDS，純度為98%，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；新變壓器油(不含DBDS，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9 μg/g)，購(gòu)于東莞市洛生潤(rùn)滑油有限公司；35 kV退運(yùn)礦物基變壓器油(作為廢變壓器油)，由國(guó)網(wǎng)孝感供電公司某變電站提供。

1.2 殼聚糖-PEG(Na)材料的制備

稱取5種不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG各50 g，分別與10 g NaOH固體混合后置于燒瓶中，在100 ℃下攪拌2 h，制得5種PEG-Na試劑，按照PEG的相對(duì)分子質(zhì)量大小將5種PEG-Na試劑記為PEG-xNa(x為400，600，800，1000，4000)。

以殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的比例將其溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的冰醋酸水溶液中得到殼聚糖預(yù)凝膠液，然后低溫凍干、干燥得到多孔狀殼聚糖材料。將PEG-Na試劑固載在多孔殼聚糖膜上，可使脫硫后脫硫材料與變壓器油易于分離，避免其固化后黏附在瓶壁以及實(shí)際應(yīng)用中的油處理機(jī)罐體上。

將多孔狀殼聚糖材料加入到PEG-400Na試劑中浸泡5 min后取出，冷卻后得到殼聚糖-PEG(Na)材料，編號(hào)為CS-PEG(Na)。為了防止PEG-400Na試劑完全固化以及殼聚糖變質(zhì)，制備的脫硫材料CS-PEG(Na)宜盡快使用。

1.3 儀器及測(cè)試方法

1.3.1 變壓器油中硫含量的測(cè)定采用布魯克(德國(guó))科技有限公司生產(chǎn)的S8 tiger型X射線熒光光譜儀，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17040—2008《石油和石油產(chǎn)品硫含量的測(cè)定能量色散X射線熒光光譜法》[11]測(cè)定變壓器油中的硫含量。在銅粉腐蝕法的基礎(chǔ)上[12]，通過能量色散 X 射線熒光光譜法測(cè)定銅粉反應(yīng)前后變壓器油中的硫含量，減少的硫含量即為變壓器油中腐蝕性硫的含量[13]。

對(duì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10，50，100，300，500 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)樣品(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院制備)進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品硫含量與所測(cè)X射線熒光光譜強(qiáng)度的關(guān)系繪制校正曲線，結(jié)果如圖1所示。然后根據(jù)校正曲線確定未知樣品的硫含量。從圖1可以看出，隨著標(biāo)準(zhǔn)樣品硫含量的增加，相應(yīng)的光譜強(qiáng)度也增大。

圖1 硫含量標(biāo)準(zhǔn)校正曲線

1.3.2 變壓器油腐蝕性能及電氣性能的檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1275—2003(B)的方法對(duì)變壓器油及脫硫試驗(yàn)處理前后的油樣進(jìn)行腐蝕性硫測(cè)定，采用掃描電鏡(SEM)和能量色散X射線光譜(EDX)儀對(duì)腐蝕性試驗(yàn)前后的銅片進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.3 其他分析采用武漢長(zhǎng)創(chuàng)電氣設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JS600型全自動(dòng)油介質(zhì)損耗測(cè)試儀測(cè)定變壓器油的介質(zhì)損耗因數(shù)；采用武漢市得福電氣有限公司生產(chǎn)的IIJ-II-80KV型絕緣油介電常數(shù)測(cè)試儀測(cè)定變壓器油的擊穿電壓；采用淄博艾吉電氣有限公司生產(chǎn)的KFC-10B型全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀測(cè)定變壓器油中的水含量。

1.4 脫硫試驗(yàn)評(píng)價(jià)

以DBDS作為變壓器油中的主要腐蝕性硫進(jìn)行考察，將其加入到新變壓器油中制得DBDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為800 μg/g的試驗(yàn)用變壓器油(簡(jiǎn)稱試驗(yàn)用油)，其中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為205 μg/g、腐蝕性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為196 μg/g。

將一定量的試驗(yàn)用油置于廣口瓶中，然后向其中加入一定量的脫硫材料，在一定的溫度下攪拌一定的時(shí)間后，靜置、分層，取上層油樣進(jìn)行硫和腐蝕性硫含量的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)試驗(yàn)用油脫硫效果的影響

不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG的形態(tài)不同，PEG-400為液體，PEG-800為白色膏狀體，PEG-1000為白色蠟狀體，PEG-2000和PEG-4000為白色固體。因此，其在高溫下(80～100 ℃)與NaOH反應(yīng)生成的PEG-Na試劑在形態(tài)上略有區(qū)別[14]，制備的PEG-xNa試劑的外觀見圖2。由圖2可以看出，PEG-400Na為深褐色，PEG-4000Na為淺褐色，PEG的相對(duì)分子質(zhì)量越高，制備的PEG-xNa試劑的顏色越淺，冷卻后相對(duì)分子質(zhì)量為800～4 000的PEG會(huì)從PEG-Na試劑中析出，且PEG相對(duì)分子質(zhì)量越大，析出量越多，可能是由于PEG的相對(duì)分子質(zhì)量越大，其與NaOH的相容性越差。

圖2 PEG-xNa試劑冷卻前后的外觀

在PEG-xNa試劑添加量(w)為10%、處理溫度為80 ℃、處理時(shí)間為30 min的條件下，考察PEG-xNa試劑對(duì)試驗(yàn)用油的脫硫效果，結(jié)果見表1。由表1可以看出，5種PEG制備的PEG-xNa試劑均可以將試驗(yàn)用油中的腐蝕性硫完全脫除，但考慮到PEG與NaOH的相容性，選擇PEG-400Na與殼聚糖膜制備的CS-PEG(Na)作為脫硫材料。

表1 PEG-xNa試劑對(duì)試驗(yàn)用油的脫硫效果

2.2 處理溫度對(duì)試驗(yàn)用油脫硫效果的影響

以CS-PEG(Na)作為試驗(yàn)用油的脫硫材料，在其添加量(w)為20%、處理時(shí)間為2 h的條件下，考察處理溫度對(duì)試驗(yàn)用油脫硫效果的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：在處理溫度為30，40，50 ℃時(shí)CS-PEG(Na)并不能完全脫除試驗(yàn)用油中的腐蝕性硫；在處理溫度為60，70，80 ℃時(shí)CS-PEG(Na)可以完全脫除試驗(yàn)用油中的腐蝕性硫。在處理溫度為30，40，50，60 ℃時(shí)，殼聚糖可以較好地固載PEG-400Na試劑，而處理溫度為70 ℃和80 ℃時(shí)，會(huì)有部分PEG-400Na試劑從殼聚糖膜中脫離進(jìn)入試驗(yàn)用油中?？紤]到高溫對(duì)變壓器油氧化的作用以及脫硫材料與變壓器油的分離過程，選擇脫硫處理溫度為60 ℃。

圖3 處理溫度對(duì)試驗(yàn)用油脫硫效果的影響■—腐蝕性硫； ●—硫。圖4和圖5同

2.3 CS-PEG(Na)添加量對(duì)試驗(yàn)用油脫硫效果的影響

在處理溫度為60 ℃、處理時(shí)間為2 h的條件下，考察CS-PEG(Na)添加量對(duì)試驗(yàn)用油脫硫效果的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出：隨著CS-PEG(Na)添加量的逐漸增加，試驗(yàn)用油中的總腐蝕性硫和總硫含量逐漸降低；當(dāng)CS-PEG(Na)添加量(w)為20%時(shí)，試驗(yàn)用油中的腐蝕性硫幾乎完全脫除；繼續(xù)增加CS-PEG(Na)添加量對(duì)脫硫效果的影響不大，反而會(huì)增加脫硫處理的成本，因此適宜的CS-PEG(Na)添加量(w)為20%。但相比于傳統(tǒng)再生法處理變壓器油時(shí)脫硫材料的添加量，20%的添加量(w)明顯偏高，同時(shí)也會(huì)造成部分變壓器油的浪費(fèi)，這主要是因?yàn)樵囼?yàn)用油的DBDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為800 μg/g，因此需要大量的脫硫材料才能將變壓器油中腐蝕性硫除盡。對(duì)于實(shí)際的劣化變壓器油及剛退運(yùn)的變壓器油，其中的腐蝕性硫含量不會(huì)這么高，脫硫材料的適宜添加量可根據(jù)油樣中腐蝕性硫的含量來確定。

圖4 CS-PEG(Na)添加量對(duì)試驗(yàn)用油脫硫效果的影響

2.4 處理時(shí)間對(duì)試驗(yàn)用油脫硫效果的影響

在CS-PEG(Na)添加量(w)為20%、處理溫度為60 ℃的條件下，考察處理時(shí)間對(duì)試驗(yàn)用油脫硫效果的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出：在處理時(shí)間小于1.5 h時(shí)，變壓器油的脫硫速率很大；處理時(shí)間為1.5 h時(shí)，腐蝕性硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至13 μg/g，腐蝕性硫的脫除率達(dá)到93.4%；處理時(shí)間大于1.5 h，CS-PEG(Na)的脫硫速率開始降低，主要是因?yàn)殡S著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，未參加反應(yīng)的腐蝕性硫和脫硫材料會(huì)越來越少，反應(yīng)會(huì)越來越難以進(jìn)行；在處理時(shí)間為2 h時(shí)，試驗(yàn)用油中的總腐蝕性硫幾乎完全脫除，此時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡。在實(shí)際應(yīng)用中，由于處理量大，可以適當(dāng)延長(zhǎng)處理時(shí)間。

圖5 處理時(shí)間對(duì)試驗(yàn)用油脫硫效果的影響

2.5 不同脫硫材料對(duì)廢變壓器油的脫硫效果

廢變壓器油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86 μg/g、腐蝕性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39 μg/g。在CS-PEG(Na)添加量(w)為20%、處理溫度為60 ℃、處理時(shí)間為2 h的條件下，考察不同脫硫材料對(duì)廢變壓器油的脫硫效果，結(jié)果見表2。由表2可以看出，相同條件下，CS-PEG(Na)與PEG-400Na試劑的脫硫效果相當(dāng)，對(duì)于廢變壓器油中腐蝕性硫的脫除率分別達(dá)到84.6%、87.2%，比傳統(tǒng)活性炭、分子篩、活性白土等脫硫材料的脫硫效果要好。對(duì)于廢變壓器油中的非腐蝕性硫(總硫中除去腐蝕性硫均定義為非腐蝕性硫)，CS-PEG(Na)和其他脫硫材料均無(wú)效果。這些非腐蝕性硫主要來源于原油加工成變壓器油過程中殘留的硫化物以及變壓器設(shè)備中絕緣紙、墊圈、黏合劑等部件中含有的硫成分，這些含硫物質(zhì)很穩(wěn)定，一般較難脫除[15]。

表2 不同脫硫材料對(duì)試驗(yàn)用油脫硫效果的影響

2.6 銅片腐蝕試驗(yàn)

對(duì)CS-PEG(Na)處理前后的廢變壓器油進(jìn)行銅片腐蝕試驗(yàn)，銅片外觀見圖6，銅片表面的SEM照片見圖7。由圖6和圖7可以看出：對(duì)CS-PEG(Na)處理前的廢變壓器油進(jìn)行銅片腐蝕試驗(yàn)后(簡(jiǎn)稱處理前-銅片)，銅片表面變得粗糙、無(wú)銅片的金屬光澤、腐蝕嚴(yán)重、中間部位顏色變?yōu)榭兹妇G且有灰色，對(duì)比ASTM D130/IP154 的標(biāo)準(zhǔn)比色卡，達(dá)到了3b級(jí)腐蝕；由SEM照片可以看出銅片表面生成了大量的顆粒物質(zhì)，經(jīng)研究確認(rèn)為Cu2S[16]，表明變壓器油中腐蝕性硫的存在會(huì)對(duì)變壓器設(shè)備中的銅導(dǎo)體造成腐蝕。經(jīng)CS-PEG(Na)處理后的廢變壓器油進(jìn)行銅片腐蝕試驗(yàn)后(簡(jiǎn)稱處理后-銅片)，銅片表面與原銅片相比無(wú)明顯的變化，說明廢變壓器油經(jīng)過CS-PEG(Na)處理后顯示為非腐蝕性。

圖6 CS-PEG(Na)處理前后的廢變壓器油進(jìn)行銅片腐蝕試驗(yàn)后銅片的外觀

圖7 CS-PEG(Na)處理前后的廢變壓器油進(jìn)行銅片腐蝕試驗(yàn)后銅片的SEM照片

對(duì)銅片表面元素含量的變化進(jìn)行EDX能譜分析，結(jié)果見表3。由表3可以看出：處理前-銅片表面上的元素S和C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.71%和44.73%。這說明銅片表面發(fā)生了硫腐蝕反應(yīng)，S元素主要來源于變壓器油中的腐蝕性硫，C元素主要來源于變壓器油中的烴類物質(zhì)。處理后-銅片上無(wú)S元素。綜上，CS-PEG(Na)可以較好地脫除廢變壓器油中的腐蝕性硫。

表3 CS-PEG(Na)處理前后的廢變壓器油進(jìn)行銅片腐蝕試驗(yàn)后銅片表面上的元素含量 w，%

2.7 電氣性能評(píng)價(jià)

對(duì)PEG-400Na和CS-PEG(Na)處理前后的廢變壓器油進(jìn)行電氣性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見表4。由表4可以看出：經(jīng)PEG-400Na處理后廢變壓器油的各項(xiàng)電氣性能指標(biāo)有輕微程度的變差。這可能是因?yàn)樵诩訜崽幚頃r(shí)，廢變壓器油暴露在空氣下會(huì)加速其老化，從而生成部分劣化產(chǎn)物；也可能是PEG-400Na處理廢變壓器油中的硫化物后生成了部分副產(chǎn)物，這些物質(zhì)的生成會(huì)降低變壓器油的擊穿電壓，增大介質(zhì)損耗因數(shù)、水含量、酸值等[17]。經(jīng)CS-PEG(Na)處理后的廢變壓器油的各項(xiàng)電氣性能指標(biāo)雖有一定程度的變差，但與處理前相比，其各項(xiàng)性能變差的程度更小，而其中水含量指標(biāo)得到了一定的提升，可能是由于CS-PEG(Na)中殼聚糖多孔膜對(duì)廢變壓器油中水及副產(chǎn)物的吸附起到了作用。

表4 PEG-400Na和CS-PEG(Na)處理前后的廢變壓器油的電氣性能

3 結(jié) 論

(1)以腐蝕性硫DBDS為目標(biāo)化合物進(jìn)行變壓器油脫硫效果的研究，對(duì)比不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG和NaOH制備的PEG-Na試劑的脫硫效果，結(jié)果表明PEG-400Na試劑的相容性更好，且將試驗(yàn)用油中腐蝕性硫幾乎完全脫除。

(2)將殼聚糖多孔膜浸泡在PEG-400Na試劑中制備的CS-PEG(Na)作為脫硫材料，對(duì)DBDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為800 μg/g 的試驗(yàn)用油進(jìn)行脫硫試驗(yàn)，得到該脫硫材料的最佳脫硫條件：CS-PEG(Na)添加量(w)為20%，處理溫度為60 ℃，處理時(shí)間為2 h。在最佳反應(yīng)條件下，CS-PEG(Na)對(duì)試驗(yàn)用油中的腐蝕性硫幾乎完全脫除。

(3)CS-PEG(Na)對(duì)廢變壓器油的脫硫效果與PEG-400Na試劑相當(dāng)；與常見的分子篩、白土和活性炭等脫硫材料相比，CS-PEG(Na)的脫腐蝕性硫的效果明顯更好，腐蝕性硫的脫除率達(dá)到84.6%，脫硫處理后的廢變壓器油的電氣性能略有下降。