陳 煒,余 進(jìn),任日菊,劉驍飛

(1.合肥通用機(jī)械研究院有限公司，合肥 230031；2.浙江理工大學(xué)，杭州 310018)

0 引言

近年來，國內(nèi)煉油裝置中加氫改質(zhì)、加氫精制以及加氫裂化等裝置原料油劣質(zhì)化引起的問題日益嚴(yán)重，使得生產(chǎn)過程中設(shè)備的平穩(wěn)運(yùn)行難度增加[1]。其中最具代表性的是熱高分系統(tǒng)事故多發(fā)，如銨鹽結(jié)晶，形成堵塞和垢下腐蝕，不僅使反應(yīng)系統(tǒng)的壓降持續(xù)增大，而且還將導(dǎo)致空冷管束腐蝕減薄、沖蝕、穿孔等損傷，嚴(yán)重影響加氫裝置安全運(yùn)行[2]。

2006～2012年，中國石化、中國石油等集團(tuán)公司專門組織召開了加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)管束失效調(diào)研會議，開展全國加氫系統(tǒng)失效調(diào)研[3]，結(jié)果表明,國內(nèi)多數(shù)主要煉化企業(yè)嚴(yán)重受到銨鹽腐蝕困擾。2013年，中石化10家沿江石化企業(yè)加氫裝置同時受勝利油田原油有機(jī)氯影響，短時間內(nèi)發(fā)生了嚴(yán)重的銨鹽堵塞與腐蝕問題，通過對相關(guān)石化企業(yè)進(jìn)行調(diào)研分析，提出了一系列檢測、監(jiān)控措施，并對高壓換熱器、空冷器進(jìn)行材質(zhì)升級，采用Incoloy825,UNS S32750等合金材料[4]。但自2013年以來，燕山石化、惠州石化、揚(yáng)子石化、茂名石化等多家石化企業(yè)仍然存在管束腐蝕穿孔等問題[5-6]。加氫系統(tǒng)銨鹽造成的堵塞與腐蝕依然是困撓煉化企業(yè)的一大難題。

2000年3月，美國多家企業(yè)與研究機(jī)構(gòu)發(fā)起了一個名為“煉油廠酸性水工況下NH4HS腐蝕預(yù)測與評估”的聯(lián)合工業(yè)項(xiàng)目，目的是開發(fā)定量工程數(shù)據(jù)庫，并提供預(yù)測銨鹽腐蝕的指南。該項(xiàng)目主要研究了酸性水(富NH3與富H2S兩種工況)的幾個主要工藝參數(shù)，包括NH4HS濃度、NH3分壓、H2S分壓、溫度、氰化物濃度和速度(壁面剪切應(yīng)力)在不同工況下對碳鋼、316L不銹鋼、UNS S32750等6種主要材料腐蝕的影響[7-8]。SUN等[9]通過研究NH4Cl的物理-化學(xué)特性，建立了NH4Cl的化學(xué)平衡與離子平衡反應(yīng)模型，測試了不同溫度、濕度下NH4Cl對碳鋼、不銹鋼等的腐蝕特性。偶國富等[10-11]通過對加氫高壓空冷系統(tǒng)大量工藝仿真計(jì)算與流體計(jì)算，建立了高壓空冷器冷卻過程流動-傳熱-傳質(zhì)耦合作用的流動腐蝕數(shù)理模型與多相流沖蝕預(yù)測模型。

本文針對某石化加氫裝置復(fù)雜多變的加工工況，對極端工況下的熱高分系統(tǒng)進(jìn)行計(jì)算分析，建立銨鹽腐蝕與腐蝕關(guān)鍵參量的關(guān)聯(lián)關(guān)系，制定系統(tǒng)的完整性操作方法，避免過度、無效的材質(zhì)升級，通過工藝操作，控制或減緩熱高分系統(tǒng)銨鹽堵塞與腐蝕的發(fā)生。

1 加氫裝置高壓空冷系統(tǒng)的完整性操作方法

1.1 完整性操作窗口制定流程

近年來，隨著基于風(fēng)險的檢驗(yàn)(RBI)技術(shù)在國內(nèi)外的應(yīng)用與發(fā)展，石化裝置完整性操作窗口(IOWs)技術(shù)的研究也逐漸成熟，其方法是通過預(yù)先設(shè)定并建立一些操作邊界、工藝參數(shù)臨界值，使操作或工藝嚴(yán)格控制在這些界定的范圍內(nèi)，一旦操作或工藝超過這個范圍將反饋一個警報(bào)，提示操作已越界，而針對腐蝕介質(zhì)含量這個化學(xué)因素則可基于設(shè)計(jì)選用的材質(zhì)進(jìn)行考慮，一旦化學(xué)因素超過邊界則需要考慮將設(shè)備材質(zhì)進(jìn)行升級，從而起到預(yù)防設(shè)備提前劣化或發(fā)生突然破裂泄漏、造成裝置非計(jì)劃停車事故的作用，提高設(shè)備運(yùn)行的可靠性[12]。

參照API RP 584—2014，結(jié)合大量加氫裝置風(fēng)險評估工作，制定了加氫裝置熱高分系統(tǒng)的完整性操作窗口實(shí)施流程，如圖1所示。

圖1 完整性操作窗口制定流程

1.2 裝置設(shè)計(jì)與操作條件

某柴油加氫裝置設(shè)計(jì)加工量為360萬噸/年，實(shí)際加工量約為331～412萬噸/年，加工的原料為直餾煤油、直餾柴油、催化柴油組成混合原料油，餾程范圍為170～365 ℃。反應(yīng)流出物系統(tǒng)設(shè)有2個注水點(diǎn)(見圖2)：(1)正常時在A101前連續(xù)注水，防止溫度低時銨鹽析出堵塞空冷管束,注水量為18 t/h；(2)開工初期和處理量低時在D103氣相出口間斷注水，注水量為16 t/h。

圖2 熱高分系統(tǒng)流程

兩股介質(zhì)主要的進(jìn)料：原料油、新氫(重整氫)。

原料中的主要雜質(zhì)含量(見圖3)：N含量100～246 μg/g；Cl含量0.5～0.9 μg/g，新氫中的Cl含量未測出。操作溫度與操作壓力如表1所示。

圖3 原料油中Cl,S,N控制情況

表1 設(shè)備基本信息

1.3 潛在主要損傷機(jī)理與關(guān)鍵工藝參量識別

由于原料油所含N,Cl,S等原子化合物與H2反應(yīng)，生成NH3,HCl,H2S，在冷卻過程中會發(fā)生可逆反應(yīng)生成NH4Cl和NH4HS晶體，生成的銨鹽晶體，如果在換熱設(shè)備中沉積將堵塞管束。當(dāng)管束被堵塞后熱流體的流速逐漸降低，管束內(nèi)流體的溫度也不斷降低，從而導(dǎo)致銨鹽進(jìn)一步結(jié)晶沉積，加劇管束堵塞。對于NH4Cl沉積顆粒，在濃度較高的水溶液體系中，會產(chǎn)生酸性溶液中的氯化物腐蝕[9]。

由于銨鹽具有一定吸濕潮解特性，會吸收熱高分系統(tǒng)的游離水，對管束及管道系統(tǒng)造成局部腐蝕，引發(fā)泄漏、穿孔，甚至火災(zāi)、爆炸等惡性事故。因此，如何避免形成固態(tài)的NH4Cl和NH4HS是控制該系統(tǒng)腐蝕的關(guān)鍵。API RP 932B—2019中認(rèn)為固態(tài)NH4Cl和NH4HS的形成，主要與兩類因素相關(guān)：(1)原料的N,Cl,S含量；(2)環(huán)境壓力與環(huán)境溫度。

其中，生成NH4Cl和NH4HS晶體，反應(yīng)方程如下：

(1)

(2)

對于NH4Cl沉積顆粒，在濃度較高的水溶液體系中會產(chǎn)生酸性溶液中的氯化物腐蝕，其反應(yīng)可表示為：

(3)

對于NH4HS沉積顆粒，其水溶液中的腐蝕反應(yīng)方程可表示為：

(4)

通過ASPEN PLUS軟件進(jìn)行物性參數(shù)仿真計(jì)算，得出組分中的NH3,HCl分壓，模擬計(jì)算NH4Cl結(jié)晶沉積的NH3,HCl分壓乘積隨溫度變化的關(guān)系,如圖4所示。

圖4 NH4Cl結(jié)晶沉積條件

結(jié)合API RP 932B—2019中氯化銨鹽的理論結(jié)鹽曲線，得出該熱高分系統(tǒng)NH4Cl結(jié)晶溫度約為171 ℃,位置距離出口端2.3 m左右,如圖5所示。

圖5 E104管程溫度分布規(guī)律

從預(yù)測結(jié)果分析還可以看出，熱高分系統(tǒng)管程發(fā)生NH4Cl結(jié)晶析出位置位于U形彎頭出口段。

根據(jù)式(1)可知，NH3和HCl反應(yīng)生成固體NH4Cl，加氫裝置加工的原料中H元素相對N,Cl元素是過量的。從圖6,7可以看出，如果從離子模型考慮，加氫裝置影響固體NH4Cl形成的主要因素是N元素與Cl元素的含量，所以原料中的N,Cl含量是影響NH4Cl結(jié)晶溫度的關(guān)鍵參量。對原料中的Cl與N元素進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)Cl含量對PHClPNH3的影響比N含量更大，如圖8，9所示，這是因?yàn)樵诩託湓嫌椭?，N元素相對Cl元素總是過量的。

圖6 Cl含量與NH4Cl結(jié)晶溫度關(guān)系曲線

圖7 N含量與NH4Cl結(jié)晶溫度關(guān)系曲線

圖8 Cl含量與NH4Cl鹽PHClPNH3關(guān)系曲線

圖9 N含量與NH4Cl鹽PHClPNH3關(guān)系曲線

1.4 建立優(yōu)化可控的邊界條件

當(dāng)滿足所有有利條件時，NH4Cl的腐蝕速率可能非常高，腐蝕最嚴(yán)重的是在水露點(diǎn)或接近水露點(diǎn)的地方，或在NH4Cl濃度可能很高的干點(diǎn)附近，因此，應(yīng)盡量避免發(fā)生這種腐蝕。從抗腐蝕材料考慮，到目前為止，國際上普遍認(rèn)為鎳基合金，如625合金(UNS N06625)和C-276合金(UNS N10276)在這些應(yīng)用中表現(xiàn)出較好的性能，但鎳基合金制造成本太高，不可能大量使用，因此盡量考慮通過工藝操作控制NH4Cl腐蝕的發(fā)生?？赏ㄟ^如下過程進(jìn)行工藝操作,控制NH4Cl腐蝕并建立控制邊界條件。

(1)制定使用計(jì)劃。通過確定該系統(tǒng)中最薄弱的環(huán)節(jié)，經(jīng)分析，如果存在NH4Cl鹽的腐蝕，根據(jù)相關(guān)企業(yè)的檢測數(shù)據(jù)腐蝕速率大于1 mm/a，空冷器使用壽命一般不超過3年,因此,必須避免存在NH4Cl鹽腐蝕。

(2)識別腐蝕機(jī)理。該系統(tǒng)中可能存在的腐蝕機(jī)理有：NH4Cl鹽腐蝕、NH4HS腐蝕、濕H2S環(huán)境破壞，按照該裝置的3年運(yùn)行工況，在無注水條件下，NH4Cl的結(jié)晶溫度區(qū)間大概在171～175 ℃，結(jié)晶位置在換熱器E104管程管束出口附近及下游，若熱高分系統(tǒng)中Cl含量進(jìn)一步提高，NH4Cl結(jié)晶向E104管程上游移動，其中腐蝕最嚴(yán)重部位會出現(xiàn)在碳鋼管束的空冷器，腐蝕速率可以超過于1 mm/a。

(3)確定可能影響設(shè)備可靠性的參數(shù)。為了控制NH4Cl鹽腐蝕，并盡可能減輕NH4HS腐蝕，必需對原料Cl,S含量、注水量、空冷器管速流速與流量均衡性進(jìn)行控制。

(4)確定臨界操作參數(shù)(可測量或可控制的)。根據(jù)上述分析，分別計(jì)算結(jié)鹽溫度、流速、注水量。

①原料油的Cl含量應(yīng)小于2×10-6，新氫的Cl含量應(yīng)小于0.2×10-6(最好沒有),新氫中的Cl含量每提高0.2×10-6,結(jié)鹽溫度約提高4 ℃。

②注水點(diǎn)必須在結(jié)鹽點(diǎn)前，計(jì)算NH4Cl鹽的結(jié)晶溫度區(qū)間大概在171～175 ℃，結(jié)晶位置在換熱器E104管程管束出口附近及下游，因此注水點(diǎn)必須在E104前，API RP 932B—2019認(rèn)為液態(tài)水比例高于25%時，溶解固態(tài)銨鹽、清洗垢物的效果較好，可以顯著降低腐蝕因子Kp值，按式(5)計(jì)算，E104前注水量應(yīng)大于27 t/h。

(5)

式中,Fc為校正系數(shù);HC為注水處氫氣和碳?xì)浠衔锏目偰柫髁?Psat,H2O為水的飽和蒸汽壓;Psystem為注水處工藝絕壓。

③注水量必須能洗掉NH4HS鹽，并且使多相流介質(zhì)滿足液態(tài)水含量>25%，Kp<0.5，通過式(5)計(jì)算，則空冷器前注水量應(yīng)大于15 t/h。

④注水方式盡量采用旋流霧化噴嘴，加大霧化角度，增大液態(tài)水吸收銨鹽顆粒的效率。

⑤空冷器管束的平均流速應(yīng)控制在4.6～6.1 m/s，操作上應(yīng)避免或減少偏流，過高流速會提高NH4HS腐蝕速率，過低流速會導(dǎo)致NH4Cl鹽堵塞。

按上述完整性操作要求，該系統(tǒng)可能發(fā)生的腐蝕機(jī)理為NH4HS腐蝕，避免了NH4Cl鹽腐蝕，NH4HS腐蝕的最大腐蝕速率控制在0.127 mm/a,可安全運(yùn)行6年。

1.5 風(fēng)險評估(RBI)

根據(jù)上述注水量操作控制，該系統(tǒng)主要的損傷機(jī)理為酸性水腐蝕、氫致開裂/應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂，避免了熱高分系統(tǒng)設(shè)備與管道發(fā)生嚴(yán)重NH4Cl鹽腐蝕。該腐蝕回路最大腐蝕速率約為0.127 mm/a，其風(fēng)險等級如表2所示。

表2 主要設(shè)備風(fēng)險評估(RBI)

由表2可以看出，雖然都是中高風(fēng)險等級，但其失效可能性等級最高為“2”，屬于低失效可能性、高失效后果。而當(dāng)存在NH4Cl鹽腐蝕機(jī)理時，該回路最大腐蝕速率約為0.381 mm/a，失效可能性為“4”和“5”，在6年一個檢修周期內(nèi)就可能發(fā)生腐蝕穿孔，屬高風(fēng)險等級。

1.6 完整性操作窗口的建立與維護(hù)

通過上述計(jì)算與分析，為了確保該系統(tǒng)至少能安全運(yùn)行1個周期，應(yīng)通過工藝與操作減緩腐蝕，并建立完整性操作窗口。

(1)控制原料(包括新氫)總氯、氮含量，表3列出某加氫裝置NH4Cl鹽腐蝕控制的原料完整性操作窗口要求。

表3 混合原料的IOWs要求

(2)建立注水量與操作溫度、Kp的關(guān)系。注水方式通常是連續(xù)注水與間段注水相結(jié)合，連續(xù)注水的水量應(yīng)保證在注入后至少保留25%的液態(tài)水。通過計(jì)算，建立了E104,A101溫度與注水量的關(guān)系，如圖10,11所示；E104,A101管程入口腐蝕因子Kp值與注水量關(guān)系見圖12,13。顯然腐蝕因子Kp值遠(yuǎn)小于風(fēng)險值0.5，可滿足要求。

圖10 E104管程入口溫度與入口水含量關(guān)系

圖11 A101入口溫度與入口水含量關(guān)系

圖12 E104管程入口腐蝕因子Kp與注水量關(guān)系

圖13 A101入口NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)和腐蝕因子Kp

為降低系統(tǒng)中的銨鹽腐蝕率，現(xiàn)行工藝設(shè)計(jì)2個注水點(diǎn)：空冷器A101前和E104前，一般工況下空冷器前連續(xù)注水，當(dāng)E104管程壓降增加時，判斷E104內(nèi)發(fā)生NH4Cl堵塞，開始在E104前間斷注水。分別考慮注水總量18 t/h(現(xiàn)行注水工況)和27 t/h(擬建議注水量)時,注水汽化對冷卻系統(tǒng)中銨鹽結(jié)晶風(fēng)險的影響，其結(jié)果如表4所示。

表4 注水汽化對冷卻系統(tǒng)中銨鹽結(jié)晶風(fēng)險的影響結(jié)果

(3)控制并監(jiān)測反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，根據(jù)溫度波動調(diào)整注水量。反應(yīng)溫度與催化劑影響Cl,N的轉(zhuǎn)化率，隨著反應(yīng)溫度的提高，Cl,N轉(zhuǎn)化率會相應(yīng)提高，系統(tǒng)Kp值也會相應(yīng)增大。

建立完整性操作窗口后，裝置管理人員應(yīng)關(guān)注系統(tǒng)的監(jiān)控參數(shù)，特別是關(guān)鍵參數(shù)，一旦操作條件越界須及時反饋與處理，使其恢復(fù)正常工況，并對操作條件越界的工況進(jìn)行風(fēng)險評估，確定其風(fēng)險變化情況。

2 結(jié)論

(1)加氫裝置熱高分系統(tǒng)的腐蝕十分復(fù)雜，通過工藝仿真計(jì)算分析，熱高壓分離器后的兩臺換熱器是NH4Cl的結(jié)晶區(qū)，具體的結(jié)晶部位主要與原料的Cl，N含量及溫度有關(guān)，Cl，N含量越高，NH4Cl的結(jié)晶溫度越高，特別是Cl含量提高1×10-6，NH4Cl結(jié)晶溫度可提高6～8 ℃。

(2)通過設(shè)置間斷注水與連續(xù)注水能有效溶解、清洗油氣中的NH4Cl鹽，減緩NH4Cl鹽的堵塞，注水量與注水水質(zhì)應(yīng)滿足API RP 932B—2019標(biāo)準(zhǔn)的要求，注水霧化越均勻、注水量越大，NH4Cl鹽清洗越干凈，但過量注水會增加能耗，且導(dǎo)致低壓分離器超負(fù)荷運(yùn)行，使低分油中攜速含鹽污水，導(dǎo)致高壓換熱器殼程產(chǎn)生NH4Cl鹽腐蝕。

(3)要預(yù)防熱高分系統(tǒng)的腐蝕，需要制定嚴(yán)格的完整性操方法，及時監(jiān)測原料N，Cl含量以及補(bǔ)充氫的Cl含量，當(dāng)原料中Cl含量小于2×10-6時，換熱器E104前的注水量控制在27 t/h,空冷器A101前的注水量控制在15 t/h，以避免嚴(yán)重的NH4Cl鹽與NH4HS腐蝕。