肖 旭，董 杰，劉長(zhǎng)軍，章小滸，柳曾典，陳學(xué)東

(1.華東理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院 承壓系統(tǒng)安全科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；

2.合肥通用機(jī)械研究院有限公司，合肥 230031)

0 引言

加氫反應(yīng)器是煉油生產(chǎn)過(guò)程中的關(guān)鍵設(shè)備，在高溫(375～454 ℃)、高壓(10～25 MPa)和臨氫的苛刻環(huán)境下運(yùn)行。加氫反應(yīng)器材料主要使用21/4Cr-1Mo,21/4Cr-1Mo-V等鉻鉬鋼，此類鋼具有良好的高溫強(qiáng)度和抗氫性能，但長(zhǎng)期高溫服役會(huì)產(chǎn)生回火脆化;在氫環(huán)境中可能會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的氫脆，使氫致斷裂門檻值(KIH)顯著降低。實(shí)踐與研究表明，鉻鉬鋼中P，Sn，Sb和As等雜質(zhì)元素的偏析是造成材料回火脆化的主要原因[1]。為此，一方面在生產(chǎn)上逐漸發(fā)展了控制鋼中雜質(zhì)成分的煉鋼方法，如限制鋼的X系數(shù)和J系數(shù)等成分參量，以保證其具有良好的初始韌性及抗回火脆化性能；另一方面，通過(guò)對(duì)服役加氫反應(yīng)器材料脆化狀況監(jiān)督和評(píng)價(jià)，以避免發(fā)生因脆化引起的設(shè)備脆斷或破壞[2]。例如，工程上會(huì)定期地檢測(cè)加氫反應(yīng)器內(nèi)置試塊的回火脆化狀況，測(cè)得鋼的韌脆轉(zhuǎn)變溫度(FATT)來(lái)表征鋼的脆化程度，F(xiàn)ATT越高，鋼越脆?；蛘呋诖罅看嗷囼?yàn)數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)材料長(zhǎng)期服役后的脆化程度。如預(yù)測(cè)的方法能達(dá)到足夠的精度，可不再靠在加氫反應(yīng)器中放置試塊來(lái)測(cè)試其脆化程度。這對(duì)快速評(píng)價(jià)，特別是無(wú)試塊或試塊不足的加氫反應(yīng)器材料脆化評(píng)價(jià)有重要的工程應(yīng)用價(jià)值。

目前，國(guó)外在加氫反應(yīng)器材料長(zhǎng)期脆化預(yù)測(cè)方法方面開展了許多研究工作，并基于大量脆化試驗(yàn)數(shù)據(jù)提出了加氫反應(yīng)器長(zhǎng)期使用后脆化程度的預(yù)測(cè)方法，主要包括由J系數(shù)預(yù)測(cè)長(zhǎng)期服役后材料的FATT，以及在FATT預(yù)測(cè)基礎(chǔ)上建立對(duì)斷裂韌性(KIC)和KIH的估算方法。我國(guó)對(duì)加氫反應(yīng)器材料長(zhǎng)期服役后脆化評(píng)價(jià)方面的研究工作較少，主要集中在反應(yīng)器掛片檢測(cè)工作，且試驗(yàn)工作較為分散，未形成系統(tǒng)性的數(shù)據(jù)積累。我國(guó)最早引進(jìn)的21/4Cr-1Mo鋼加氫反應(yīng)器已使用近40年，其脆化情況和使用安全性急待了解清楚，以消除重大隱患。針對(duì)這一問(wèn)題，國(guó)內(nèi)有關(guān)加氫反應(yīng)器使用部門組織力量開展研究，而長(zhǎng)期服役加氫反應(yīng)器脆化預(yù)測(cè)方法是這一問(wèn)題的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一。為此，本文以對(duì)回火脆化最敏感、使用時(shí)間最長(zhǎng)、國(guó)外研究又最多的21/4Cr-1Mo鋼加氫反應(yīng)器為對(duì)象，對(duì)國(guó)外發(fā)展的21/4Cr-1Mo鋼長(zhǎng)期服役后的脆化預(yù)測(cè)方法進(jìn)行綜述與評(píng)價(jià)，以期為建立我國(guó)加氫反應(yīng)器用21/4Cr-1Mo鋼試驗(yàn)數(shù)據(jù)庫(kù)，以及適用于我國(guó)加氫反應(yīng)器長(zhǎng)期服役后的脆化預(yù)測(cè)方法借鑒經(jīng)驗(yàn)。

1 長(zhǎng)期回火脆化試驗(yàn)與評(píng)價(jià)指標(biāo)

回火脆化是指鋼長(zhǎng)期保持在300～600 ℃的回火溫度區(qū)間產(chǎn)生的脆化現(xiàn)象。21/4Cr-1Mo鋼加氫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)溫度一般為454 ℃，操作溫度在375～427 ℃之間，長(zhǎng)期使用后會(huì)發(fā)生顯著的回火脆化。材料脆化后在力學(xué)性能方面的變化具有兩個(gè)基本特征：(1)材料的韌脆轉(zhuǎn)變溫度(FATT)升高；(2)相應(yīng)的斷裂韌性和沖擊韌性下降。其中，F(xiàn)ATT變化量更能反映材料的回火脆化狀況[3]。工程上通常將FATT作為評(píng)價(jià)材料回火脆化后的韌性指標(biāo)，通過(guò)夏比沖擊試驗(yàn)測(cè)得材料脆化前后的FATT增量作為回火脆化量，F(xiàn)ATT增量越大，回火脆化程度越高。

由于影響脆化的鋼中雜質(zhì)偏析機(jī)理較為復(fù)雜，目前從理論上去求解長(zhǎng)期脆化后韌性指標(biāo)變化量的研究較少，主要還是依據(jù)大量的回火脆化試驗(yàn)(長(zhǎng)期等溫脆化試驗(yàn)、步冷試驗(yàn)等)來(lái)探究影響脆化程度的關(guān)鍵參量和它們之間的定量關(guān)系。其中，長(zhǎng)期等溫脆化試驗(yàn)?zāi)M了加氫反應(yīng)器材料實(shí)際的回火脆化，將原始母材和焊縫金屬在恒定溫度下進(jìn)行長(zhǎng)期的脆化處理，可以定量地評(píng)價(jià)溫度和時(shí)間對(duì)回火脆化的影響[2]；步冷試驗(yàn)是一種將材料按一定的溫度與時(shí)間的組合進(jìn)行加熱和階段冷卻的熱處理方式，它是一種加速脆化的方法，可以快速評(píng)價(jià)材料的回火脆化敏感性并篩選合格的反應(yīng)器材料，同時(shí)也可用來(lái)預(yù)測(cè)長(zhǎng)期的回火脆化量。

美國(guó)石油協(xié)會(huì)(API)、日本制鋼所(JSW)、神戶制鋼所(Kobe)、韓國(guó)Doosan重工公司和Chevron石油公司等研究機(jī)構(gòu)都針對(duì)加氫反應(yīng)器常用21/4Cr-1Mo鋼母材和焊縫試樣做了大量的長(zhǎng)期等溫脆化試驗(yàn)和步冷試驗(yàn)[4-8]。其中，Chevron公司在長(zhǎng)期等溫脆化試驗(yàn)的研究中記錄了21/4Cr-1Mo鋼10 000，35 000，75 000 h的長(zhǎng)期回火脆化數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)是目前國(guó)際上最全面并已公開發(fā)表的數(shù)據(jù)。此外，國(guó)外還進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)200 000 h的脆化試驗(yàn)，但有關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)未見公開資料系統(tǒng)發(fā)表。

2 長(zhǎng)期脆化后FATT的預(yù)測(cè)

2.1 由J系數(shù)預(yù)測(cè)FATT

根據(jù)不同研究機(jī)構(gòu)所做的大量回火脆化試驗(yàn)，國(guó)外研究人員基于其試驗(yàn)數(shù)據(jù)及脆化機(jī)理，分析了21/4Cr-1Mo鋼的化學(xué)成分對(duì)回火脆化的影響，建立由不同化學(xué)成分參量對(duì)回火脆化指標(biāo)FATT的預(yù)測(cè)方法。其中，由J系數(shù)預(yù)測(cè)材料長(zhǎng)期脆化后FATT的方法被廣泛使用。J系數(shù)化學(xué)組成如下：

J=(Mn+Si)(P+Sn)×104

(1)

IWADATE等[9-10]基于API,JSW和Chevron石油公司21/4Cr-1Mo鋼母材和焊縫20 000～75 000 h的大量長(zhǎng)期等溫回火脆化試驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立了J系數(shù)與FATT的關(guān)系圖，給出了在99%，95%和50%的不同置信曲線下由J系數(shù)預(yù)測(cè)FATT的預(yù)測(cè)曲線，并建議使用99%的置信曲線估算21/4Cr-1Mo鋼在服役過(guò)程中的最大韌性退化極限。此外，IWADATE[9-10]還分析了脆化時(shí)間對(duì)21/4Cr-1Mo鋼的影響，認(rèn)為回火脆化程度在50 000 h左右趨于飽和。隨后PILLOT等[11]在IWADATE等的FATT預(yù)測(cè)曲線中補(bǔ)充150 000～200 000 h脆化數(shù)據(jù)后得到的曲線見圖1。同時(shí)統(tǒng)計(jì)了不同J系數(shù)的21/4Cr-1Mo鋼回火脆化時(shí)間與FATT的關(guān)系圖，見圖2。其中，由圖1導(dǎo)出J系數(shù)與FATT的關(guān)系式于2007年被列入美國(guó)API與美國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)(ASME)共同制訂的API 579-1/ASME FFS-1Fitnessforservice[12]壓力容器評(píng)定規(guī)范(現(xiàn)有2016版)，用作21/4Cr-1Mo鋼長(zhǎng)期服役后FATT的預(yù)測(cè)方法一直使用至今。

FATTmax99%=-8.0043(10-4)J2+0.7267J-15.416

(2)

FATTmax95%=-8.5424(10-4)J2+0.7745J-48.782

(3)

FATTmax50%=-5.5147(10-4)J2+0.5757J-77.321

(4)

圖1 由J系數(shù)預(yù)測(cè)FATT的關(guān)系圖[11]

圖2 不同J系數(shù)的脆化時(shí)間與FATT的關(guān)系圖[11]

2.2 由其他化學(xué)參量預(yù)測(cè)FATT

此外，有研究人員認(rèn)為J系數(shù)中的4個(gè)元素還不足以完全影響21/4Cr-1Mo鋼的脆化程度，提出了由更多化學(xué)參量構(gòu)成的脆化系數(shù)用來(lái)預(yù)測(cè)長(zhǎng)期脆化后的FATT或回火脆化量。例如，SAKAI等[13]基于神戶制鋼所和Chevron公司所做的21/4Cr-1Mo鋼長(zhǎng)期脆化試驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了一個(gè)新的脆化系數(shù)KC來(lái)預(yù)測(cè)2.25Cr-1Mo鋼的長(zhǎng)期脆化程度。結(jié)果表明，KC與長(zhǎng)期脆化后的FATT的相關(guān)性比J系數(shù)要更好。KC的化學(xué)組成如下：

KC=(-4C+3Si+Mn+35S+75P+65Sb

+20Sn+35As)×100

(5)

但該脆化系數(shù)的化學(xué)成分相比J系數(shù)更為復(fù)雜，目前記錄的數(shù)據(jù)量也較少，未被廣泛采用，之后也未見有關(guān)使用該系數(shù)的更多報(bào)導(dǎo)。在以往的回火脆化試驗(yàn)和加氫反應(yīng)器試塊解剖試驗(yàn)中，只有用于J系數(shù)預(yù)測(cè)21/4Cr-1Mo鋼回火脆化的數(shù)據(jù)是最多的[14]。

2.3 由步冷脆化量預(yù)測(cè)FATT

文獻(xiàn)[4]中介紹了API回火脆化工作組所做的21/4Cr-1Mo鋼20 000 h長(zhǎng)期等溫回火試驗(yàn)和步冷試驗(yàn)的研究工作，發(fā)現(xiàn)步冷脆化量與長(zhǎng)期脆化量之間具有較好的相關(guān)性，提出了利用鋼初始的步冷脆化量預(yù)測(cè)長(zhǎng)期脆化后FATT的方法，其關(guān)系式如下：

FATTAS=FATTBS+αΔFATTSC

(6)

其中：

α=0.67(lgt-0.19)

(7)

式中，F(xiàn)ATTAS為鋼長(zhǎng)期脆化后的韌脆轉(zhuǎn)變溫度,℃;FATTBS為初始的韌脆轉(zhuǎn)變溫度,℃;ΔFATTSC為步冷脆化后的韌脆轉(zhuǎn)變溫度增量,℃;α為比例系數(shù)，與脆化時(shí)間t有關(guān)；t為脆化時(shí)間，h。

按式(6)推算，服役30年后21/4Cr-1Mo鋼長(zhǎng)期等溫脆化量約為步冷脆化量的3倍。

BUSCEMI等[7]也基于Chevron公司21/4Cr-1Mo鋼75 000 h長(zhǎng)期脆化試驗(yàn)和步冷試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)21/4Cr-1Mo鋼長(zhǎng)期服役后的最大回火脆化量約為步冷脆化量的2.5倍，如圖3所示?？梢钥闯?，21/4Cr-1Mo鋼長(zhǎng)期飽和脆化量與步冷脆化量之間存在著某種定量關(guān)系，可以用來(lái)預(yù)測(cè)鋼長(zhǎng)期脆化后的FATT。但目前這種預(yù)測(cè)方法也未見標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中使用，今后對(duì)此方法還需收集更多的數(shù)據(jù)、進(jìn)行更深入的研究。

圖3 步冷脆化量和最大回火脆化量的關(guān)系[7]

3 長(zhǎng)期服役后斷裂韌性的預(yù)測(cè)

21/4Cr-1Mo鋼長(zhǎng)期服役后的回火脆化不僅使FATT顯著升高，還使鋼的斷裂韌性(KIC)與氫致斷裂門檻值(KIH)也顯著下降。目前有兩種通過(guò)FATT值預(yù)測(cè)回火脆化后KIC和KIH的方法，一種是API 579—2016評(píng)定規(guī)范中所采用的的經(jīng)驗(yàn)公式法；另一種是根據(jù)日本壓力容器研究委員會(huì)氫脆分委員會(huì)組織試驗(yàn)研究得出的試驗(yàn)曲線。

3.1 經(jīng)驗(yàn)公式法

API 579—2016評(píng)定規(guī)范中給出了兩種估算21/4Cr-1Mo鋼長(zhǎng)期服役后斷裂韌性的經(jīng)驗(yàn)公式。式(8)和式(9)是基于ASME曲線法的下包絡(luò)線估算公式。

KIC=36.5+3.084exp[0.036(T-Tref+56)]

(8)

KIR=29.5+1.344exp[0.026(T-Tref+89)]

(9)

式中，KIC為不考慮氫脆時(shí)的斷裂韌性，MPa；KIR為考慮氫脆時(shí)的斷裂韌性，MPa；T為試驗(yàn)溫度，℃；Tref為參考溫度，℃。

式(10)是基于Master曲線法的斷裂韌性概率估算公式:

×{11+77exp[0.019(T-T0)]}

(10)

式中，KJC(p)為失效概率為p時(shí)由J積分轉(zhuǎn)換得到的斷裂韌性，MPa；p為失效概率；T0為參考溫度，℃。

其中，失效概率p為50%的中值斷裂韌性公式如下。

KJC(med)=30+70exp[0.019(T-T0)]

(11)

API 579—2016評(píng)定規(guī)范中還將基于J系數(shù)預(yù)測(cè)的FATT作為參考溫度的取值基準(zhǔn)，其定義參考溫度Tref=FATT，T0=FATT-85，由此建立了估算21/4Cr-1Mo鋼長(zhǎng)期服役后斷裂韌性的經(jīng)驗(yàn)公式。但目前為止，未見對(duì)API/ASME所采用的21/4Cr-1Mo鋼長(zhǎng)期服役后斷裂韌性預(yù)測(cè)公式的試驗(yàn)驗(yàn)證。

3.2 實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)法

日本壓力容器技術(shù)委員會(huì)(JPVRC)氫脆分委員會(huì)自1979年以來(lái)開始探究回火脆化和氫脆對(duì)21/4Cr-1Mo鋼斷裂韌性的影響。NAKANISHI等[15]統(tǒng)計(jì)了大量不同F(xiàn)ATT的21/4Cr-1Mo鋼在室溫下的斷裂韌性KIC與KIH的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，包括JPVRC 中TG2[16]和TG7[17]兩個(gè)課題工作組測(cè)得的斷裂韌性數(shù)據(jù)，以及SHIMAZU等[18]測(cè)定的4種不同J系數(shù)2.25Cr-1Mo鋼后的斷裂韌性試驗(yàn)結(jié)果，繪制相應(yīng)的FATT與KIH和KIC關(guān)系圖，如圖4所示。

圖4 不同F(xiàn)ATT的KIC與KIH關(guān)系圖[15]

基于大量的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，可以采用不同的數(shù)據(jù)處理方法擬合得到FATT與KIC和KIH的關(guān)系曲線，由此建立由FATT估算KIC和KIH的關(guān)系式。相比API的經(jīng)驗(yàn)公式推導(dǎo)，該方法可以提高實(shí)際預(yù)測(cè)斷裂韌性的精度，并且數(shù)據(jù)量越大，預(yù)測(cè)更加準(zhǔn)確可靠。如能在圖4中有更多的數(shù)據(jù)補(bǔ)充，可使預(yù)測(cè)更加精確。

4 討論和總結(jié)

以上所述都是總結(jié)國(guó)外已進(jìn)行的工作，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步開展國(guó)內(nèi)21/4Cr-1Mo鋼加氫反應(yīng)器長(zhǎng)期使用后的脆化預(yù)測(cè)研究時(shí)，為提高預(yù)測(cè)精度，有以下問(wèn)題需要考慮。

(1)回火脆化的飽和性。

國(guó)外試驗(yàn)研究所得的數(shù)據(jù)多數(shù)表明21/4Cr-1Mo鋼的回火脆化到50 000 h趨向于飽和[7-8]，這一現(xiàn)象在國(guó)內(nèi)還未能做出試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證，如確有這一趨勢(shì)，則今后的試驗(yàn)工作中應(yīng)重點(diǎn)取得趨于飽和及相關(guān)區(qū)域的脆化數(shù)據(jù)。

(2)J系數(shù)預(yù)測(cè)方法完善。

現(xiàn)API/ASME規(guī)范所采用由J系數(shù)預(yù)測(cè)FATT的圖1，J系數(shù)由50～500，分布太廣，且圖中20 000，30 000，35 000 h的數(shù)據(jù)較多，75 000 h以上的數(shù)據(jù)太少。我國(guó)所使用21/4Cr-1Mo鋼加氫反應(yīng)器都是在J系數(shù)降低后制造的，母材J系數(shù)大多在50～100之間，焊縫J系數(shù)在150左右。因此，今后我國(guó)應(yīng)重點(diǎn)補(bǔ)充此區(qū)間的長(zhǎng)時(shí)間試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以改進(jìn)J系數(shù)與FATT關(guān)系曲線，提高預(yù)測(cè)精度。

(3)采用步冷脆化量預(yù)測(cè)。

步冷試驗(yàn)加速脆化所得的脆化量，其本質(zhì)還是由21/4Cr-1Mo鋼中所有影響脆化的化學(xué)元素含量所決定，不僅是J系數(shù)中P，Sn，Mn，Si四元素，還包含其他影響脆化的元素。用步冷試驗(yàn)結(jié)果預(yù)測(cè)21/4Cr-1Mo鋼的長(zhǎng)期脆化量，所得的精度可能比由J系數(shù)預(yù)測(cè)結(jié)果還高。但目前由21/4Cr-1Mo鋼步冷試驗(yàn)預(yù)測(cè)長(zhǎng)期回火脆化的試驗(yàn)數(shù)據(jù)還太少，也未能列入有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。今后在試驗(yàn)工作中，可注意積累21/4Cr-1Mo鋼步冷試驗(yàn)脆化量與長(zhǎng)期回火脆化量相關(guān)的數(shù)據(jù)，有可能求得一個(gè)簡(jiǎn)便而又有相當(dāng)高精度的脆化預(yù)測(cè)方法。

(4)由FATT估算斷裂韌性公式的驗(yàn)證。

API 579—2016評(píng)定規(guī)范中估算21/4Cr-1Mo鋼加氫反應(yīng)器長(zhǎng)期服役后的斷裂韌性的公式中，參考溫度的取值為：T0=FATT-85，而2017年美國(guó)OSAGE等[19]發(fā)表的文章與2018年API 934-F第4部分[20]中對(duì)21/4Cr-1Mo鋼T0的取值又改為T0=FATT-50，與原規(guī)范規(guī)定相差很大，這些變化也未能見到公開發(fā)表的試驗(yàn)驗(yàn)證依據(jù)。今后,我國(guó)如采用API/ASME規(guī)范中的預(yù)測(cè)式，尚需做更多的試驗(yàn)驗(yàn)證。

(5)用加氫反應(yīng)器整體或零部件解剖實(shí)測(cè)長(zhǎng)期服役后脆化。

國(guó)外曾對(duì)使用26年的第一代21/4Cr-1Mo鋼加氫反應(yīng)器[21-22]與使用168 000 h的加氫脫硫系統(tǒng)21/4Cr-1Mo鋼換熱器出入管接頭[23]進(jìn)行解剖，詳細(xì)了解21/4Cr-1Mo鋼的脆化情況，所得的數(shù)據(jù)對(duì)驗(yàn)證預(yù)測(cè)方法的準(zhǔn)確性很有價(jià)值。今后我國(guó)如有可能多做一些長(zhǎng)期服役加氫反應(yīng)器上有代表性零部件的解剖試驗(yàn)，取得更多實(shí)物解剖數(shù)據(jù)，對(duì)驗(yàn)證各種預(yù)測(cè)方法結(jié)果的準(zhǔn)確性極有價(jià)值。

國(guó)外對(duì)21/4Cr-1Mo鋼加氫反應(yīng)器長(zhǎng)期使用后的脆化預(yù)測(cè)進(jìn)行了很多工作，提出了完整的預(yù)測(cè)方法，并在工程上應(yīng)用。但所做工作仍有不夠完善之處，今后國(guó)內(nèi)應(yīng)針對(duì)國(guó)外工作的不足之處，進(jìn)一步試驗(yàn)研究，提高預(yù)測(cè)精度，甚至求得更好的預(yù)測(cè)方法。