歐小雨，沈群，黎小芳，陸亞超，呂康樂*

(1 中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院&教育部催化與能源材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074；2 杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，杭州 310019;3 武漢科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430081)

經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展帶來了嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題.作為一種典型的氣態(tài)污染物，氮氧化物(NOx)主要由NO和NO2組成，它們主要來源于化石能源的高溫燃燒.其中，NO是一種劇毒氣體(毒性比CO強(qiáng)50倍)，它可以與血鐵蛋白結(jié)合而使其喪失與氧結(jié)合的能力.如果一次性大量吸入NO，則會(huì)引起機(jī)體嚴(yán)重缺氧，并導(dǎo)致迅速死亡.雖然一般認(rèn)為NO可以與空氣中的氧氣迅速反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成NO2，但是低濃度的NO氧化速率很慢[1].因此，如何消除空氣中低濃度的NO，并避免轉(zhuǎn)化成毒性更強(qiáng)的NO2氣體，是大家共同面臨的難題.

TiO2為代表的半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)，因有效利用太陽能和空氣中的氧氣分解有毒物質(zhì)，引起科研工作者的極大興趣[2-4].然而，普通的TiO2仍面臨太陽光利用率低和光生載流子極易復(fù)合等問題，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用[5-6].為了進(jìn)一步改善TiO2光吸收的同時(shí)，提高光生電子-空穴的分離和遷移效率，通常采用摻雜策略來改變TiO2的電子結(jié)構(gòu)，主要包括金屬(如Co[7]和Cu[8])和非金屬元素(如C[9]和N[10])等的摻雜.

相對于納米粉體，具有一維結(jié)構(gòu)的納米纖維不僅有利于載流子的快速傳輸，也有利于催化劑的回收利用[11].本文將靜電紡絲法制備的TiO2納米纖維[12]，轉(zhuǎn)化成大比表面積的由納米片組裝的TiO2納米纖維，然后與富氮有機(jī)物(尿素、二氰二胺和三聚氰胺)混合煅燒，欲制備N摻雜的TiO2納米纖維，并考察其光催化氧化NO的性能.本研究不僅有利于豐富半導(dǎo)體光催化理論，也可為日益嚴(yán)峻的空氣環(huán)境問題的解決提供新的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

所有試劑均為分析純，包括鈦酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、冰醋酸、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸、尿素、二氰二胺、三聚氰胺等.

X射線衍射儀(Bruker-D8，德國布魯克)；掃描電子顯微鏡(Hitachi-4800S，日本日立)；透射電子顯微鏡(Tecnai G20, 美國FEI)；氮?dú)馕锢砦矫摳絻x(ASAP-2020，美國Micromeritics)；紫外漫反射光譜儀(UV-2550, 日本島津)；X射線光電子能譜儀(Multilab 2000，日本島津)；氮吸附儀(ASAP2020，美國微粒體)；瞬態(tài)熒光光譜儀(FLSP-920，英國Edinburgh)；熒光分光光度計(jì)(F-7000，日本日立)；電化學(xué)工作站(CHI760E，上海辰華)；發(fā)光二極管(3 w，深圳蘭普利)；靜電紡絲機(jī)(QZNT-E01，廣州淶泊銳)；馬弗爐(MF-1100C，安徽貝意克)；氮氧化物分析儀檢測(Model 42i-TL，美國Thermo Scientific).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2納米纖維膜的制備

參照文獻(xiàn)[12]制備TiO2納米纖維膜：將15.0 g無水乙醇和4.0 g冰醋酸于燒杯中磁力攪拌混勻，然后滴加3.4 g鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate，TBOT)和1.0 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=1300000).繼續(xù)磁力攪拌6 h后，將得到的黃色透明狀紡絲液，轉(zhuǎn)移至靜電紡絲機(jī)(流速為0.1 mL·min-1，外加電壓22 kV，針尖與收集纖維用鋁箔板的距離為4.0 cm)，紡制出纖維膜.將得到的纖維膜置于馬弗爐內(nèi)，500 ℃下煅燒2 h(升溫速率為2 ℃·min-1)，所得到的樣品即為TiO2納米纖維膜.

1.2.2 納米片自組裝TiO2納米纖維的制備

將2.5 g TiO2納米纖維膜、160 mL NaOH溶液(10 mol·L-1)置于聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中(200 mL)，轉(zhuǎn)移至烘箱內(nèi)，升溫至120 ℃后保存2 h.待自然冷卻后，倒掉水熱釜上清液，將收集到的白色粉末重新分散在900 mL的HCl溶液(0.1 mol·L-1)中，磁攪拌12 h后，過濾，并用蒸餾水洗滌至中性.60 ℃烘干后轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)，400 ℃下煅燒1 h，所得到粉末即為由納米片組裝的TiO2納米纖維，其過程如圖1的步驟1～3所示.

1.2.3 N摻雜TiO2納米纖維的制備

稱取1 g TiO2納米纖維和2 g尿素于200 mL的坩堝中，混合均勻后，轉(zhuǎn)移馬弗爐內(nèi)，550 ℃下煅燒3 h(升溫速率為3 ℃·min-1)，所得到的樣品即為N摻雜TiO2納米纖維，標(biāo)記為N-TiO2(U)(“U”表示為尿素).其過程如圖1的步驟4所示.

圖1 靜電紡絲技術(shù)制備大比表面積TiO2納米纖維及其氮摻雜過程意圖

為了考察該方法的通用性，保持其他條件不變，將尿素替換為雙氰胺和三聚氰胺，所得到樣品標(biāo)記為N-TiO2(D)、N-TiO2(M).為了作對比，將納米片組裝的TiO2納米纖維前驅(qū)體、尿素、雙氰胺和三聚氰胺在相同條件下煅燒，得到樣品依次標(biāo)記為TiO2、CN(U)、CN(D)、CN(M).尿素、雙氰胺和三聚氰胺是常見的氮化碳合成原料.因此單獨(dú)熱聚合尿素、雙氰胺和三聚氰胺，均可以得到石墨相氮化碳.

1.3 催化劑的表征

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡在10 kV加速電壓下觀察了催化劑的形貌；用X射線粉末衍射分析了該光催化劑在15 kV加速電壓和20 mA外加電流下的相結(jié)構(gòu)；以硫酸鋇為參比物，采用紫外可見漫反射光譜法測定光催化劑的集光性能；用氮吸附儀對光催化劑的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，BET比表面積的計(jì)算基于多點(diǎn)BET法在0.05～0.3的相對壓力范圍內(nèi)獲得的吸附數(shù)據(jù)，而Barret-Joyner-Halender法則用于根據(jù)吸附等溫線數(shù)據(jù)確定光催化劑的孔徑分布.為了獲得光催化劑中光生載流子分離和遷移的信息，用熒光分光光度計(jì)在330 nm的激發(fā)波長下記錄了光致發(fā)光(PL)光譜，通過熒光強(qiáng)弱判斷催化劑光催化活性高低.

1.4 光電性能測試

利用標(biāo)準(zhǔn)的三電極光電化學(xué)工作站測試樣品的光電性質(zhì)，以鉑絲電極、甘汞電極和制備的樣品為對電極、參比電極和工作電極，在電化學(xué)工作站上測量了光催化劑的光電流響應(yīng).分別以365 nm發(fā)光二極管(3 W)為光源，Na2SO4溶液(0.4 mol·L-1)為電解液.在測量光電流之前，通過在導(dǎo)電玻璃表面涂覆TiO2漿料制備了工作電極(覆蓋面積為1 cm×1 cm).首先，將30 mg TiO2納米纖維分散在0.75 mL 50%乙醇溶液中，超聲處理30 min；其次，在上述分散液中加入20 μL Nafion作為凝聚劑，超聲處理30 min；最后，在導(dǎo)電玻璃上涂抹上均勻的漿料，過夜干燥漿料后，在導(dǎo)電玻璃上形成均勻的TiO2薄膜，將其作為工作電極用于光電流測試.

1.5 光催化氧化NO活性測試

通過評估在可見光照射下，催化劑對NO的光催化氧化去除，來評價(jià)N摻雜TiO2納米纖維的光催化性能.NO的可見光催化氧化測試在流動(dòng)式催化反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行測試，如圖2所示，所用光源為30 W的可見光LED燈.具體做法如下.

圖2 光催化去除NO的連續(xù)反應(yīng)裝置示意圖

將0.2 g催化劑粉末均勻分散在30 mL蒸餾水中，超聲5 min后將催化劑懸浮液轉(zhuǎn)移表面皿內(nèi)(直徑7 cm)，并置于烘箱中80 ℃下烘2 h進(jìn)行涂膜.將所制得的涂膜表面皿，放入容積為4.5 L的NO轉(zhuǎn)化反應(yīng)箱中(30.0 cm×15.0 cm×10.0 cm)，通過調(diào)節(jié)進(jìn)氣的空氣和NO(NO鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度為1 mg·kg-1，氮?dú)馄胶?流量，使進(jìn)氣流速為1.0 mL·min-1, NO濃度為0.6 mg·kg-1.反應(yīng)后出口處混合氣里NO的濃度通過氮氧化物分析儀檢測進(jìn)行在線檢測.光照前先通混合氣，使NO在催化劑表面的吸附達(dá)到平衡.待反應(yīng)器出口NO濃度趨于穩(wěn)定后再燈光照(光照前NO平衡濃度記錄為C0)，進(jìn)行NO的催化氧化反應(yīng).記錄出口處NO濃度Ct隨光照時(shí)間的變化情況，得到NO去除率為x=(C0-Ct)/C0×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米纖維的形貌

通過掃描電鏡觀察煅燒前后各樣品的形貌，結(jié)果如圖3所示.煅燒前的TiO2樣品為直徑約1 μm的納米纖維(圖3(a))，放大后發(fā)現(xiàn)該納米纖維由細(xì)小片狀TiO2納米片組裝而成(圖3(b)).這些細(xì)小納米片的生成，歸結(jié)于堿熱酸洗工藝(圖1步驟3).經(jīng)該工藝處理后，TiO2納米纖維的比表面積將增大，活性位點(diǎn)增加，有利于光催化反應(yīng)[12].與尿素混合煅燒后，樣品的形貌基本未發(fā)生變化(圖3(c)、圖3(d)).純尿素煅燒產(chǎn)物為C3N4超薄納米片(圖2(e)、圖2(f))，然而，TiO2與尿素混合煅燒，所得到樣品未能直觀地觀察到C3N4.這說明混合煅燒過程中，尿素可能已全部分解.

圖3 煅燒前后各樣品的SEM圖

2.2 晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成

為了考察尿素引入對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和組成的影響，對煅燒前后各樣品進(jìn)行了傅里葉紅外(FTIR)表征.如圖4所示，樣品CN(U)在810、1200～1650、3100～3600 cm-1處的振動(dòng)峰分額別歸屬于C3N4三嗪環(huán)、C和N雜環(huán)、—NHx和—OH的特征峰[13].與TiO2納米纖維混合煅燒后，C3N4的特征峰全部消失，產(chǎn)物N-TiO2(U)只能觀察到950～1000 cm-1的寬峰，為TiO2的Ti—O特征振動(dòng)峰，說明尿素被全部分解.同樣的，二氰二胺或三聚氰胺煅燒的到的產(chǎn)物也均為C3N4[曲線CN(D)和CN(M)]，而與TiO2納米纖維混合煅燒，產(chǎn)物也只有TiO2.這進(jìn)一步說明：在該煅燒條件下，TiO2納米纖維與有機(jī)聚合物煅燒，有機(jī)聚合物被完全分解，這可能是因?yàn)門iO2具有熱催化作用，促進(jìn)有機(jī)聚合物分解.

圖4 煅燒后各樣品的FTIR譜圖

圖5為各樣品的XRD衍射譜圖，結(jié)果顯示:與尿素、雙氰胺或三聚氰胺混合煅燒后，所得到的衍射峰與銳鈦礦和金紅石TiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡一一對應(yīng)，說明產(chǎn)物為銳鈦礦和金紅石型TiO2混晶.同時(shí)，均未出現(xiàn)C3N4的任何特征衍射峰，進(jìn)一步說明，有機(jī)物與TiO2納米纖維混合煅燒過程中，被完全分解，與FTIR表征結(jié)果相吻合.

圖5 煅燒后各樣品的XRD譜圖

為了確定產(chǎn)物的表面化學(xué)組成和電子結(jié)構(gòu)，對尿素引入前后各樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)表征，結(jié)果如圖6所示.從圖6(a)的XPS全譜看出：CN(U)的N含量為57%，這與C3N4理論值一致；TiO2樣品含N量為0.18%，來源于前驅(qū)體制備過程中的聚乙烯吡咯烷酮[PVP，(C6H9NO)n]，因煅燒不完全，導(dǎo)致微量N殘留；引入尿素后，即樣品N-TiO2(U)的含N量提升至0.65%.表明尿素在熱分解過程中，部分N元素?fù)诫s進(jìn)TiO2納米纖維，導(dǎo)致產(chǎn)物的含氮量有所提高.

為了確定N元素的摻雜及摻雜位置，對各元素的XPS高分辨曲線進(jìn)行分析.如圖6(b)所示，與樣品TO相比，樣品N-TiO2(U)的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2均向高結(jié)合能方向偏移0.2 eV.這表明：煅燒過程中，富含電子的N原子進(jìn)入TiO2的晶格中，并且與Ti原子相互作用，將電子傳給Ti4+，還原為Ti3+物種，導(dǎo)致Ti的電子云密度增加，即Ti 2p向高結(jié)合能方向偏移.Ti3+物種的形成，將在導(dǎo)帶以下形成定位態(tài)，有利于改善可將光吸收，提高光催化活性.同時(shí)，樣品N-TiO2(U)的O 1s 峰也向高結(jié)合能方向偏移0.2 eV(圖6(c))，進(jìn)一步表明N元素?fù)诫s進(jìn)入TiO2的晶格中.圖6(d)為樣品N-TiO2(U)中N 1s高分辨曲線圖，400.9 eV處的峰歸結(jié)于氮氧物種(NOx)，來源于N原子和不同表面氧位點(diǎn)結(jié)合，例如N—O；以400.1 eV為中心的主峰的化學(xué)成分，為TiO2晶格中O原子被N原子取代形成O—Ti—N鍵；398.9 eV處的峰對應(yīng)于Ti—N中的N，主要是TiO2晶格中的間隙氮[14].這表明：混合煅燒過程中，尿素的N元素以間隙氮的形式摻雜至TiO2的晶格.

圖6 樣品TiO2和N-TiO2(U)的XPS譜圖

2.3 光電性能測試

為了進(jìn)一步證實(shí)N摻雜對TiO2電子結(jié)構(gòu)的影響，通過紫外-可見漫反射光譜來探究催化劑的光吸收性能.如圖7所示，樣品TiO2、N-TiO2(U)、N-TiO2(D)和N-TiO2(M)的吸收帶邊緣分別為420、434、436、438 nm，相應(yīng)的能帶間隙分別為2.95、2.86、2.84、2.83 eV(內(nèi)插圖).由此可見，N摻雜后，樣品在可見光區(qū)的吸收有所增強(qiáng)，并且光吸收帶邊緣紅移，能帶間隙減小，說明N摻雜可以拓寬TiO2納米纖維的光響應(yīng)范圍.

圖7 催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖

光生載流子分離與遷移效率是影響光催化劑的關(guān)鍵因素，通過熒光光譜，探究光生電子和空穴的復(fù)合效率.如圖8所示，N摻雜后樣品的熒光強(qiáng)度降低，表明以尿素、三聚氰胺、雙氰胺為N源與TiO2納米纖維混合煅燒，形成的N摻雜缺陷可以減少光生電子和空穴的復(fù)合效率，這與XPS分析結(jié)果一致.此外，N-TiO2(U)的光致熒光強(qiáng)度最小，表明其光生電子和空穴的復(fù)合效率最小，理論上其光催化活性將最高.

圖8 光催化劑的熒光光譜圖

進(jìn)一步利用電化學(xué)工作站，測試催化劑的電化學(xué)光電流和電化學(xué)阻抗信號，來評價(jià)光催化劑的光生電荷分離與遷移效率.如圖9(a)所示，樣品T的光電流響應(yīng)較弱，僅為6 μA·cm-2.但是，N摻雜TiO2納米纖維的光電流顯著增強(qiáng).樣品N-TiO2(U)的光電流高達(dá)12 μA·cm-2，壽命N摻雜有利于促進(jìn)TiO2納米纖維光生載流子的分離(抑制復(fù)合)，提高光催化活性.同時(shí)，電化學(xué)阻抗表征結(jié)果顯示(圖9(b))，各樣品的電化學(xué)阻抗半徑大小順序?yàn)椋篘-TiO2(U)< N-TiO2(D)< N-TiO2(M)< TiO2，與電化學(xué)光電流的規(guī)律一致，表明N摻雜減小了界面電子遷移阻力，有利于光生載流子分離與遷移.由此可見：N-TiO2(U)的光電流最強(qiáng)，電化學(xué)阻抗半徑最小，這意味著N-TiO2(U)的光催化活性將最高，與熒光光譜分析結(jié)果一致.

圖9 光催化劑的光電化學(xué)性能圖

2.4 光催化氧化NO活性及穩(wěn)定性

通過評估在可見光照射下的NO的光催化去除，探究N摻雜對TiO2納米纖維光催化活性的影響.光照10 min后，光催化反應(yīng)器出口處的NO濃度基本穩(wěn)定.由圖10可見：(1)在無催化劑的情況下，NO基本不被氧化，說明低濃度NO(約600 μg·L-1)在空氣氛圍中是相對穩(wěn)定的(圖10(a))；(2)N摻雜顯著提升TiO2納米纖維的可見光催化性能.其中，N-TiO2(U)樣品具有最高的NO消除效率(50.8%)，較未摻雜TiO2樣品的NO消除效率(39.4%)提高11.4%(圖10(a))；(3)N-TiO2(U)表現(xiàn)出最低的有毒中間產(chǎn)物NO2生成的濃度(圖10(b))，說明N-TiO2(U)是比較理想的光催化空氣凈化材料，它可以將NO進(jìn)一步深度氧化成亞硝酸鹽和硝酸鹽；(4)樣品N-TiO2(U)的光催化活性最高，與光電性能測試結(jié)果相一致，經(jīng)歷5次循環(huán)使用后，其光催化氧化NO的活性沒有明顯下降，表現(xiàn)出非常好循環(huán)穩(wěn)定性(圖10(c)).

圖10 樣品的光催化活性圖

2.5 N-摻雜TiO2的光催化機(jī)理

摻雜到TiO2的氮元素，主要以取代氮和間隙氮兩種形式修飾TiO2，其中取代結(jié)構(gòu)是氮原子置換氧原子，形成Ti—O—N鍵；而間隙性結(jié)構(gòu)則是N原子進(jìn)入TiO2晶格中，形成Ti—N鍵，導(dǎo)致吸收光譜紅移動(dòng)[14-17].XPS表征結(jié)果顯示(圖6(d))：與尿素混合煅燒后的TiO2樣品N-TiO2(U)，N元素主要以間隙N形式進(jìn)入到TiO2晶格中.由于N原子的2p軌道與O原子的2p軌道能級接近，它們之間容易發(fā)生軌道雜化，導(dǎo)致本征TiO2的能帶結(jié)構(gòu)被改變，引入的氮摻雜能級，通過縮小禁帶寬度，增強(qiáng)了光吸收，并促進(jìn)光生載流子分離效率，最終導(dǎo)致TiO2的可見光催化氧化NO的性能得以顯著提升.

3 結(jié)語

將含氮有機(jī)物與TiO2納米纖維混合煅燒，成功制備了N摻雜TiO2納米纖維，該方法簡單便捷，并具有通用性；N摻雜TiO2納米纖維光催化氧化NO的活性顯著提升，其中以尿素為N源得到的N摻雜TiO2納米纖維表現(xiàn)出最佳的可見光催化活性(NO去除率高達(dá)50.8%)，并具有很好的穩(wěn)定性.N摻雜TiO2納米纖維光催化活性提高，歸結(jié)于間隙N摻雜拓寬了TiO2的可見光相應(yīng)范圍，并提高了光生載流子的分離與遷移效率.