(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454006)

石墨烯是公認的新材料，其應用幾乎無所不及，是國家“十三五”新材料發(fā)展的重點。氟化石墨烯是將石墨烯部分氟化或全部氟化得到的產(chǎn)物，石墨中SP2結構被部分或全部轉變成SP3結構，既保持了石墨烯高強度的性能，又因氟原子的引入帶來了表面能降低、疏水性增強及帶隙展寬等優(yōu)異的物理化學性能[1]。同時，氟化石墨烯還具有耐高溫、耐腐蝕性、耐摩擦性、穩(wěn)定的化學性質和優(yōu)異的潤滑性，因此可廣泛應用于高溫涂層、抗磨潤滑涂層以及耐腐蝕涂層。此外，氟化石墨烯這些獨特的性能使其在納米電子器件、光電子器件以及熱電裝置等領域具有潛在的應用前景[2]。

目前，對于氟化石墨烯的研究仍處于起步階段，主要的制備方法主要有四種[3]：石墨烯氟化法、剝離石墨氟化法、剝離氟化石墨法和氟化氧化石墨烯法。其中剝離石墨氟化法氟化石墨烯片層數(shù)較多，無法得到單片層的氟化石墨烯，更像是大塊剝離的膨脹氟化石墨；剝離氟化石墨法從溶劑中分離出來較為困難，反應產(chǎn)率低，剝離下的氟化石墨烯片層數(shù)無法控制，限制了產(chǎn)品的放大制備；氟化氧化石墨烯法得到的產(chǎn)品氟化度低，氟化石墨烯表面還存在含氧官能團，對氟化石墨烯的應用造成影響；而石墨烯氟化法制備的氟化石墨烯產(chǎn)品質量好，氟化度高，片層完整，工藝收率高，更易于產(chǎn)業(yè)化實施。為此，本文以石墨烯為原料，氟氣動態(tài)氟化制備氟化石墨烯產(chǎn)品，研究了關鍵控制技術對產(chǎn)品制備的影響因素，并對產(chǎn)品進行了結構表征和電化學性能檢測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與原料

主要儀器：真空管式爐、真空泵、氫氧化鋰反應槽、尾氣吸收裝置。主要原料：石墨烯(純度≥99.5)；氫氧化鋰(純度為≥99.95%)；高純氟氮混合氣：F2∶N2= 1∶4(體積比)；高純氮氣(純度為99.999%)。

1.2 實驗方法及工藝流程

稱取一定量石墨烯原料加入鎳方舟中，攤勻，上面加蓋鎳合金絲網(wǎng)后，置于真空管式爐爐管內，開始抽真空，升溫至200～300 ℃，恒溫除雜2～3 h，然后持續(xù)通入氟氮混合氣于350～500 ℃下進行氟化反應。反應完畢后，通入高純氮氣冷卻物料并置換含氟氣體，置換出的含氟氣體通入高純氫氧化鋰溶液中進行吸收反應，待體系pH值為2～3后，過濾得到高純氟化鋰。主反應：

(CFx)n(固) (0

與此同時，伴隨著如下副反應：

該工藝流程圖如圖1所示。

2 實驗過程關鍵點控制

2.1 恒溫除雜

石墨烯原料表面吸附微量水分及空氣等雜質，高溫條件下會產(chǎn)生較多副反應，因此需要對原料進行高溫除雜預處理。預處理優(yōu)化工藝為：首先對真空管式爐緩慢抽真空至-0.09～0.1 MPa，然后以10 ℃/min升溫至200～300 ℃，恒溫除雜2～3 h。隨著水分及易揮發(fā)物質逸出，真空管式爐爐管內真空度下降，需要重復抽真空2～3次，以保證原料除雜效果良好。

圖1 氟化石墨烯制備工藝流程圖

2.2 原料厚度

本反應為氣固反應，良好的物料接觸面積是反應充分的重要保障。所以當鎳方舟中的石墨烯原料堆積達到一定厚度時，氟氣無法滲透到原料深層，就會出現(xiàn)石墨烯原料深層(即靠近鎳方舟底部)的物料未被氟化的現(xiàn)象，經(jīng)多次試驗驗證石墨烯厚度<1.5 cm時，石墨烯原料才能被氟化完全。對此，采用優(yōu)化反應裝置提高氟化效率：在鎳方舟底部開孔若干個，然后加裝鎳合金絲網(wǎng)，再放入石墨烯原料，這樣就能保證氟氣自鎳方舟上下兩面同時和石墨烯進行氟化反應，提高氣固反應的接觸面積，從而提高氟化效率，石墨烯原料堆積厚度達到3.5 cm時，反應依然充分。因此，建議產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)時可考慮流化床或立式反應爐等氟化裝置。

2.3 氟化裝置優(yōu)化

為提高氟氣利用率，進一步優(yōu)化氟化實驗裝置，將單臺真空管式爐增加為兩臺，連接方式為串聯(lián)，控制方式為：將兩臺真空管式爐內預先分別放置盛有石墨烯的鎳方舟，先向第一真空管式爐內通入含氟氣體進行氟化反應，然后未反應完全的含氟氣體再通入第二真空管式爐進行氟化反應；第一真空管式爐內的氟化反應結束后，切斷兩個真空管式爐的聯(lián)通，向第二個真空管式爐通入含氟氣體繼續(xù)進行氟化反應。第一個真空管式爐內通入高純氮氣冷卻物料并置換含氟氣體，然后取出氟化石墨烯產(chǎn)品并放入石墨烯原料，恒溫除雜后將第二個真空管式爐內未反應完全的含氟氣體通入第一真空管式爐進行氟化反應。以此循環(huán)，可實現(xiàn)連續(xù)化實驗。對上述優(yōu)化前后的氟化裝置進行對比實驗，結果見表1。

表1 優(yōu)化前后實驗對比

由表1可知，優(yōu)化后的氟化裝置提高氟氣利用率43.22%，極大地降低了制備成本。因此，建議產(chǎn)業(yè)化采用兩套或多套串聯(lián)的氟化爐裝置。

2.4 反應溫度

反應溫度低，由于反應不能獲得足夠的能量導致氟化效果差。隨著反應溫度的升高，氟化效果越好，產(chǎn)品增重越明顯，外觀越趨于白色，氟化度越高。但高溫下反應溫度與生成物的分解溫度很接近，反應體系一旦上升到生成物的分解臨界溫度，已生成的氟化石墨烯就會分解為無定形碳和CF4氣體等，導致產(chǎn)品生成量減少，且隨溫度繼續(xù)升高，分解加劇。因此，考慮工藝能耗的前提下，建議反應溫度為400～450 ℃。

2.5 氟化鋰制備

為制備高純氟化鋰，應從以下方面嚴格控制：①氫氧化鋰原料純度高，如不滿足要求，需增加原料預處理除雜過程；②使用超純水(電阻率>18×104Ω·m)，杜絕引入外來雜質離子；③反應過程中應增加設備降溫冷卻裝置，及時轉移反應放出的熱量；④控制反應終點pH值為2～3，保證弱酸體系下，鋰離子沉淀完全，且溶液中微量的金屬雜質離子不易進入產(chǎn)品，更有利于提高產(chǎn)品質量和收率。

3 產(chǎn)品表征

對優(yōu)化關鍵工藝后制備的氟化石墨烯產(chǎn)品進行X射線衍射、掃描電鏡和紅外光譜表征，檢測結果如圖2所示。

圖2 石墨烯原料和氟化石墨烯產(chǎn)品XRD對比圖

3.1 X射線衍射(XRD)檢測結果

由圖2對比分析可知，兩者XRD圖存在明顯差別，氟原子在進入石墨烯片層間，打破了原來石墨烯的大π鍵結構，生成新的C—F鍵，得到氟化石墨烯，致使石墨烯原有的結構發(fā)生了很大變化，石墨烯片的網(wǎng)狀層面結構遭到破壞，晶體結構發(fā)生變化，這也使得石墨烯在氟化前后，XRD圖譜的出峰位置發(fā)生極大的偏移。

3.2 掃描電鏡(TEM)檢測結果

氟化前后SEM圖見圖3。

圖3 氟化前后SEM圖

由圖3可知，石墨烯和氟化石墨烯SEM圖均有部分褶皺和折疊及不同程度的透明性。圖3(a)中石墨烯原料的片層較薄，圖3(b)中氟化石墨烯產(chǎn)品片層厚度與氟化前相比有了一定的增加，分析是由于氟原子的引入導致片層間距增大所致。

3.3 紅外光譜檢測結果

氟化石墨烯產(chǎn)品紅外光譜圖見圖4。

圖4 氟化石墨烯產(chǎn)品紅外光譜圖

紅外光譜分析法表明：在波數(shù)1 000～1 400 cm-1若有吸收譜峰，則存在F—C鍵，而由圖4明顯看到1 218 cm-1處有一個強的吸收峰，分析是由于F—C鍵伸縮振動產(chǎn)生的；在3 451 cm-1出現(xiàn)的吸收峰，是樣品中存在締合的—OH伸縮振動所導致的；而在1 638 cm-1的吸收峰，則是由于存在酰胺官能團的原因；這些特征官能團的出現(xiàn)，主要是來自于石墨烯原料的制備工藝，而F—C的強吸收峰的出現(xiàn)則表示石墨烯氟化效果非常明顯。

4 產(chǎn)品電化學性能

利用制備的氟化石墨烯產(chǎn)品作為鋰離子電池電極材料組裝鋰離子電池，具體如下。

正極，氟化石墨烯∶導電炭黑∶PVDF=8∶1∶1。負極，鋰片。電解液，LiPF6，1 mol/L；EC∶DMC∶DEC=1∶1∶1。隔膜，32 μm基膜。測試設備，LAND CT-2001(5V，5mA)。電池制備，正極活性物質、導電劑、黏結劑固定的比例與適量NMP混合均勻后，涂覆于Al集流體表面，90 ℃真空烘干后輥壓，裁片，稱重并計算活性物質的質量。稱重烘干后，極片在手套箱中組裝成CR2032電池，組裝好的電池靜置1天，保證電解液充分浸潤，然后進行電化學性能測試。

檢測結果見圖5。

圖5 產(chǎn)品電化學性能檢測圖譜

由圖5可知，本工藝氟化石墨烯產(chǎn)品作正極的鋰氟一次電池的放電平臺在2.4 V以上，比容量>800 mAh/g(截至電壓為1 V)，滿足高端應用領域的使用需求。

5 結論

目前世界各國對于氟化石墨烯的制備技術和應用技術開發(fā)都處于起步階段，未見大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。而本工藝以石墨烯為原料，采用雙爐交替氟化制備氟化石墨烯聯(lián)產(chǎn)高純氟化鋰技術，工藝簡單，無三廢排放，產(chǎn)品純度高，更易于產(chǎn)業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。同時本工藝實現(xiàn)氟資源綜合利用的最大化價值，經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)保效益顯著，屬國家倡導的產(chǎn)業(yè)結構調整和產(chǎn)品結構升級的支持項目，將促進我國新材料技術的快速發(fā)展，推動國家由“制造大國”向“制造強國”邁進。

收稿日期：2020-12-04

作者簡介：李凌云(1976—)，女，高級工程師，從事氟化工研究工作，電話：13523368901，E-mail：dfdzcb@dfdchem.com。