張 陽

(江西省贛州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心, 江西 贛州 341000)

硝基苯是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等工業(yè)的重要原料,也是精細化工的重要中間體 ,是一種難生物降解的劇毒化學(xué)品,已被我國生態(tài)環(huán)境部(原國家環(huán)?？偩?列為優(yōu)先控制的環(huán)境污染物。含有硝基苯的工業(yè)廢水排放使硝基苯進入地表水中,其難以被生物降解的特性給地表水的自凈過程帶來困難,污染嚴(yán)重時會引起水質(zhì)感官性狀的長期惡化[1]。硝基苯可以通過呼吸道及皮膚侵入人體,可引起肝、神經(jīng)系統(tǒng)和血液的疾病,嚴(yán)重危害人體健康,因而嚴(yán)格控制水中硝基苯的含量意義重大[2]。目前,我國對排放廢水中硝基苯類化合物的濃度制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn),地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838—2002)中也規(guī)定了硝基苯的濃度限值,并將其列為地表水的優(yōu)選項目進行監(jiān)測[3]。

目前,我國正式發(fā)布的用于監(jiān)測水中硝基苯的標(biāo)準(zhǔn)方法都是經(jīng)液液萃取或固相萃取后用氣相色譜[4-6]或氣質(zhì)聯(lián)用[7]分析,這些方法均需要進行液液萃取或固相萃取、濃縮和凈化等前處理,方法步驟多、耗時長,且消耗大量價格較高的高純有機溶劑,容易引起實驗室的污染。此外,還原-偶氮光度法、極譜法也被環(huán)境工作者開發(fā)并用于硝基苯的監(jiān)測,但這些方法操作繁瑣、靈敏度低,且干擾因素多[8]。因此,建立一種步驟少、操作簡單、有機溶劑用量少的方法是非常必要的。

吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用是利用吹掃捕集裝置作為前處理、氣相色譜的高效分離能力和質(zhì)譜的準(zhǔn)確定性與定量能力對目標(biāo)化合物進行測定的分析方法,該方法簡化了操作,避免了有機溶劑的使用,且準(zhǔn)確度高、精密性好,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測中[9-10]。本研究建立了吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測定水中硝基苯的方法,探討了樣品pH值、吹掃溫度和吹掃時間等條件對測定的影響。所建立的方法應(yīng)用于實際水樣中硝基苯的測定,獲得了滿意的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

吹掃捕集儀(美國安捷倫科技有限公司,Tekmar 3100);氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫科技有限公司,7890B-5977A)。

1.1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

甲醇中硝基苯儲備液(環(huán)標(biāo)所,1 000 mg/L);甲醇(百靈威,農(nóng)殘級);鹽酸(分析純);氫氧化鈉(分析純);實驗所使用的水為屈臣氏蒸餾水。

1.1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)使用液

取250 μL硝基苯儲備液于5 mL容量瓶中,用甲醇稀釋至刻度,標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度為50 mg/L。

1.1.2.2 鹽酸溶液(1.00 mol/L)

取8.40 mL濃鹽酸,用水稀釋至100 mL。

1.1.2.3 氫氧化鈉溶液(1.00 mol/L)

稱取4.00 g氫氧化鈉,用水溶解并定容至100 mL。

1.2 儀器條件

1.2.1 氣相色譜條件

色譜柱:DB-5MS毛細管柱,30 m×0.25 mm×0.25 μm。進樣口溫度:220 ℃;分流比10∶1;載氣為高純氦氣,載氣流速:1.0 mL/ min;色譜柱升溫程序:

離子源:EI源(70eV);離子源溫度:230 ℃;四級桿溫度:150 ℃;傳輸線溫度:280 ℃;數(shù)據(jù)采集模式:全掃描模式的(SCAN)離子掃描范圍為35～300 amu,掃描速率5.25次/s;采用選擇離子模式(SIM)時,對特征離子m/z 77和123進行選擇性掃描。

1.2.3 吹掃-捕集條件

吹掃氣為高純氦氣,流量40 mL/min;吹掃時間40 min;吹掃溫度45 ℃;捕集肼溫度20 ℃;解吸時間2 min,解吸溫度250 ℃;烘烤溫度280 ℃,烘烤時間2 min。

1.3 分析方法

取50 mL水樣,用1.00 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3.0,裝入40 mL吹掃瓶中(裝滿不留氣泡),蓋好后放入自動吹掃進樣盤。取樣體積為5.0 mL,按1.2.3的吹掃捕集條件進行吹掃。吹掃完成后,捕集肼迅速升溫至250 ℃進行熱解析,氦氣將捕集肼釋放出的硝基苯反吹入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的進樣口,以1.2.1的氣相色譜條件和1.2.2的質(zhì)譜條件進行分析測定。根據(jù)硝基苯的保留時間(9.5 min)和質(zhì)譜圖定性,以峰面積外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃-捕集條件優(yōu)化

2.1.1 樣品pH值對吹掃效率的影響

利用pH值不同的等濃度樣品溶液測得的峰面積,明確pH值對實驗的影響,確定吹掃捕集硝基苯的最佳pH值。用蒸餾水和硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液配置1 000 mL濃度為50.0 μg/L的樣品,取12份約50 mL的該樣品,用1.00 mol/L的鹽酸和1.00 mol/L的氫氧化鈉分別調(diào)節(jié)pH值為1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0,11.0,12.0,裝入40 mL吹掃瓶待測。設(shè)定取樣體積為5.0 mL,吹掃時間為30 min,吹掃溫度為20 ℃,所有樣品均進行3次平行分析。從實驗結(jié)果可知,堿性樣品的峰面積較小且變化幅度不大;pH值＜8.0以后,隨著酸度的增大,測得的硝基苯的峰面積顯著增大;當(dāng)pH值為3.0時,峰面積達到最大;pH值達到3.0后,峰面積不再隨pH值減小而增大。綜合以上結(jié)果,進行硝基苯的吹掃分析應(yīng)將pH值調(diào)節(jié)至3.0或以下。

圖1 樣品pH值對硝基苯吹掃捕集效率的影響

2.1.2 吹掃溫度對分析結(jié)果的影響

用蒸餾水配置濃度25.0 μg/L的樣品溶液,調(diào)節(jié)pH值為3.0。設(shè)定取樣體積為5.0 mL,吹掃時間為30 min,在吹掃溫度分別為20 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃的條件下進行分析,樣品在每個設(shè)定的吹掃溫度下均平行分析3次,圖2為不同吹掃溫度對硝基苯吹掃捕集效率的影響。從圖中可以發(fā)現(xiàn),在吹掃溫度低于45 ℃時,峰面積隨著吹掃時間的增加而顯著增大,而在吹掃溫度達到45 ℃以后,峰面積不再有明顯變化。根據(jù)以上結(jié)果,吹掃溫度設(shè)定為45 ℃。

圖2 吹掃溫度對硝基苯吹掃捕集效率的影響

2.1.3 吹掃時間對分析結(jié)果的影響

配置濃度分別為5.00 μg/L、25.00 μg/L和50.00 μg/L的樣品溶液,調(diào)節(jié)pH值為3.0。設(shè)定取樣體積為5.0 mL,吹掃溫度為45 ℃,在吹掃時間分別為5 min、10 min、20 min、30 min、35 min、40 min、45 min、50 min、55 min、60 min的條件下分析配置的樣品溶液,所有樣品在每個設(shè)定的吹掃時間下均平行分析3次,圖3為不同吹掃時間對不同濃度的硝基苯樣品吹掃捕集效率的影響。從圖中可以發(fā)現(xiàn),在3個濃度水平下,峰面積均隨著吹掃時間的增加而增大,在吹掃時間為5～35 min時,峰面積與吹掃時間呈線性關(guān)系;吹掃時間大于35 min以后,濃度為5.00 μg/L的樣品的峰面積增大速度顯著下降,濃度分別為25.00 μg/L和50.00 μg/L的樣品的峰面積在吹掃時間大于40 min后增幅很小。以上結(jié)果表明,在所測試的3個濃度水平下,吹掃時間在40 min后,樣品的峰面積幾乎不再隨時間的增大而增加,在保證定量準(zhǔn)確下縮短分析時間,最終確定吹掃時間為40 min。

圖3 吹掃時間對不同濃度的硝基苯樣品吹掃捕集效率的影響

綜上所述,采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定水中硝基苯的最佳吹掃條件為:pH值為3.0,吹掃溫度為45 ℃,吹掃時間為40 min。

2.2 校準(zhǔn)曲線

配置濃度分別為2.00 μg/L、5.00 μg/L、10.00 μg/L、20.00 μg/L、30.00 μg/L、50.00 μg/L的低濃度系列(系列1)硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.2的儀器條件進行分析測定,SIM模式采集數(shù)據(jù)。以硝基苯的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),特征離子m/z 123的積分面積為縱坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線,結(jié)果見表1。

配置濃度分別為5.00 μg/L、10.00 μg/L、20.00 μg/L、50.00 μg/L、100.00 μg/L、200.00 μg/L的高濃度系列(系列2)硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.2的儀器條件進行分析測定,SCAN模式采集數(shù)據(jù)。以硝基苯的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),峰面積(TIC)為縱坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線,結(jié)果見表1。

表1 校準(zhǔn)曲線及方法檢出限

2.3 方法檢出限

用蒸餾水配置濃度分別為1.00 μg/L和5.00 μg/L的兩個樣品,調(diào)節(jié)pH值為3.0,分別采用SIM模式和SCAN模式連續(xù)分析7次。計算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S,按公式MDL=3.143×S計算方法檢出限(MDL)。檢出限計算結(jié)果如表1所示,兩種數(shù)據(jù)采集方法的檢出限分別為0.11 μg/L和0.59 μg/L。樣品濃度未超過計算檢出限的10倍,說明檢出限合理[11]。地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的硝基苯標(biāo)準(zhǔn)限值為0.017 mg/L,本方法的檢出限低于標(biāo)準(zhǔn)限制的1/10,滿足實際監(jiān)測工作的要求。

2.4 方法回收率及精密度實驗

在優(yōu)化的條件下,方法空白加標(biāo)回收率及精密度實驗結(jié)果見表2。低、中、高3個濃度水平的加標(biāo)回收率為91.9%～110%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～4.6%。

表2 硝基苯空白加標(biāo)實驗結(jié)果

2.5 實際樣品分析

對贛州市第二水廠取水口和某工業(yè)園廢水總排口的實際水樣進行分析,結(jié)果見表3。對實際水樣進行加標(biāo)回收率實驗,不同濃度水平的實際樣品加標(biāo)回收率在95.7%～115%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～3.9%。實際水樣加標(biāo)回收率及精密度實驗結(jié)果見表3:

表3 實際水樣實驗結(jié)果

2.6 本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法的比較

從操作過程、毒害性等多方面宏觀分析水質(zhì)硝基苯類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法(HJ 716—2014)與吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中硝基苯的優(yōu)缺點,結(jié)果見表4:

表4 本方法與HJ 716—2014的優(yōu)缺點比較

3 結(jié)論

(1)測定水中硝基苯時,液液萃取或固相萃取法進行前處理時操作步驟多、耗時長,同時消耗大量高純度易揮發(fā)有機溶劑,不僅造成分析成本較高,還會污染實驗室環(huán)境,危害分析人員身體健康。吹掃捕集法無需進行前處理即可實現(xiàn)儀器自動進樣分析,無需使用有毒有害的有機溶劑,提高了分析效率,減少了監(jiān)測成本,降低了對環(huán)境和分析人員的傷害。

(2)控制樣品pH值、吹掃溫度和吹掃時長等關(guān)鍵因素,提高了方法的響應(yīng)信號。在優(yōu)化的分析條件下,即pH值為3.0、吹掃溫度為45 ℃和吹掃時間為40 min時,本方法的靈敏度高、準(zhǔn)確度高、精密度好。采用SIM和SCAN兩種數(shù)據(jù)采集模式的方法檢出限分別達到0.11 μg/L和0.59 μg/L,實際樣品加標(biāo)回收率高于90%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.2%～3.9%之間。

(3)經(jīng)過對操作過程、毒害性和試劑耗材等細節(jié)進行比對,結(jié)果顯示液液萃取/固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法和吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法都具有較高的準(zhǔn)確度和精密度,但吹掃捕集在操作性、毒害性和分析成本等多方面都顯示出了優(yōu)勢。隨著監(jiān)測技術(shù)的不斷完善和人們對環(huán)境污染重視程度的提高,減少有毒有害物質(zhì)的使用和二次污染,降低對環(huán)境和分析人員的傷害成為監(jiān)測方法優(yōu)化的方向,自動化程度高和清潔的監(jiān)測方法將替代操作繁瑣、污染嚴(yán)重的方法,成為環(huán)境監(jiān)測的首選方法。