石勇麗, 劉素青, 張兆鑫, 曹 翠, 張 凱

(河南省煤炭地質(zhì)勘察研究總院,河南 鄭州 450000)

石油烴是指原油中所含有的多種烴類(正烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴)及少量有機(jī)物(硫化物、氮化物、環(huán)烷酸)等組成的混合物,是石油的主要組成成分。隨著油類開采以及石油化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,石油烴已成為環(huán)境中廣泛存在的污染物[1]。石油烴可破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與功能,且對(duì)哺乳動(dòng)物具有致癌、致畸、致突變等特性,目前已被列入我國(guó)危險(xiǎn)廢棄物名錄[2]。2018年生態(tài)環(huán)境部和國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600—2018),將可萃取石油烴(C10-C40)納入較為重要的污染物指標(biāo)中。

為了解土壤污染的潛在風(fēng)險(xiǎn),并合理開展石油污染土壤監(jiān)測(cè)和修復(fù)工作,需要建立一套高效快捷的土壤中石油烴含量的測(cè)定方法。目前常用的檢測(cè)方法主要有重量法、紅外法、紫外法、熒光法、氣相色譜法等[3-7]。重量法檢出限較高,操作繁瑣,一般只能用于檢測(cè)污染較嚴(yán)重的土壤[3]。光度法的測(cè)定結(jié)果受標(biāo)準(zhǔn)油品選用的影響較大[4-6]。氣相色譜法具有檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn),但易受土壤有機(jī)質(zhì)影響[7]。此次研究建立了集脫水干燥、加壓流體萃取、濃縮、凈化、濃縮定容、氣相色譜FID檢測(cè)器于一體的測(cè)定土壤中總石油烴含量的方法,此方法具有操作簡(jiǎn)單、測(cè)定準(zhǔn)確、易于推廣等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

氣相色譜儀:日本島津GC-2030。色譜柱:毛細(xì)管柱Rtx-5 30 m*0.25 mm*0.25 μm。全自動(dòng)快速溶劑萃取儀:Thermo Fisher ASE-350配用22 mL萃取池。手動(dòng)濃縮氮吹儀:天津奧特賽恩斯MTN-580。固相萃取裝置:奧特賽恩斯24位。真空冷凍干燥儀:新芝Scientz-30ND。氣密針:上海安亭微量進(jìn)樣器廠。

1.2 試劑與耗材

正己烷:農(nóng)殘級(jí)(科密歐)。二氯甲烷:農(nóng)殘級(jí)(科密歐)。丙酮:農(nóng)殘級(jí)(科密歐)。無(wú)水硫酸鈉:優(yōu) 級(jí) 純(科 密 歐)。硅 藻 土:ASE 1 Kg(Thermo);硅酸鎂小柱:Cleanert Florisil 1 g/6 mL cartridge(Agela Technologies)。石油烴標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 μg/mL(ANPEL)。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

將新鮮土壤樣品經(jīng)干燥研磨后,稱取10 g并加入2 g硅藻土(400 ℃干燥4 h),混勻。轉(zhuǎn)移至提取裝置,加壓流體萃取,萃取液經(jīng)氮吹濃縮,脫水干燥,小柱凈化,定容,將定容后的提取液經(jīng)氣相色譜儀分析。以保留時(shí)間窗定性,外標(biāo)法定量。

1.4 氣相色譜參考條件

檢測(cè)器:FID。進(jìn)樣口溫度:300 ℃。檢測(cè)器溫度:325 ℃。載氣流速:1.5 mL/min。柱溫:初始溫度50 ℃保持2 min,以40 ℃/min的速率升至230 ℃,以20 ℃/min的速率升至320 ℃保持20 min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 萃取條件對(duì)回收率的影響

快速溶劑萃取儀能夠使目標(biāo)物在高溫高壓的條件下[7],解吸與溶解動(dòng)力速度、溶劑沸點(diǎn)均大幅度提高,進(jìn)而使目標(biāo)物快速、完全地溶解在合適的溶劑中。此次研究以正己烷與丙酮1∶1比例混合為溶劑,比較在萃取兩次時(shí),不同溫度、萃取體積條件下總石油烴的回收率。

圖1 不同萃取條件的加標(biāo)回收率

通過(guò)圖1可發(fā)現(xiàn),在萃取溫度為105 ℃、萃取體積為60%池體積時(shí),土壤中總石油烴的回收率最高,為85.6%。理論上,溫度升高,不僅會(huì)增加基體效應(yīng)、反應(yīng)速度、溶解速率,還能降低溶劑粘度,同時(shí)還伴隨著壓強(qiáng)的增大,與氣態(tài)溶劑相比,溶質(zhì)更易溶解在液態(tài)溶劑中,使得目標(biāo)物回收率更高[7]。環(huán)境中污染物均溫為100 ℃,因此萃取溫度在100 ℃時(shí),石油烴就能較為完全地萃取出來(lái)[8],這也解釋了在不同萃取溫度下,基體總石油烴的回收率沒(méi)有明顯差別的原因。通常情況下,10 g土壤樣品僅需15 mL溶劑,樣品萃取應(yīng)堅(jiān)持少量多次的原則,通過(guò)增加靜態(tài)萃取次數(shù)來(lái)接近動(dòng)態(tài)萃取,更能保證萃取效果。理論上萃取體積越大,溶質(zhì)溶解得越完全,但在后續(xù)濃縮時(shí)也會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)較多的損失,故萃取兩次,萃取體積為萃取池體積的40%～60%時(shí)效果較好。

2.2 樣品轉(zhuǎn)移對(duì)回收率的影響

樣品在前處理過(guò)程中要經(jīng)歷從收集瓶到濃縮杯、從濃縮杯到凈化柱、從凈化柱到濃縮杯再到進(jìn)樣小瓶等3～4次樣品轉(zhuǎn)移過(guò)程,因此溶質(zhì)在轉(zhuǎn)移過(guò)程中的損失也是影響回收率的重要因素,故樣品在各個(gè)轉(zhuǎn)移環(huán)節(jié)中選擇合適的洗滌溶液、洗滌次數(shù)、洗滌體積至關(guān)重要[11]?？偸蜔N(C10-C40)是介于正葵烷(包含)與正四十烷(包含)之間的有機(jī)化合物,極性較弱,因此在洗滌溶劑時(shí)優(yōu)先選擇極性較低的正己烷[12]。首先從收集瓶到濃縮杯的轉(zhuǎn)移,此時(shí)轉(zhuǎn)移溶液較多,溶質(zhì)含量較低,在收集瓶壁殘留較少,可每次用1 mL正己烷清洗1～2次即可。濃縮后的樣品轉(zhuǎn)移到凈化柱時(shí),此時(shí)溶液中溶質(zhì)濃度較大,為達(dá)到更好的洗滌效果,應(yīng)使用二氯甲烷與正己烷兩種不同極性物質(zhì)混合溶劑(1∶1)清洗濃縮杯杯壁及杯底3～4次,洗滌體積為1～2 mL。溶液在流經(jīng)凈化柱時(shí),溶質(zhì)易在凈化柱殘留,應(yīng)使用正己烷少量多次清洗,洗滌體積為10 mL。

2.3 氮吹濃縮對(duì)回收率的影響

氮吹濃縮是影響樣品目標(biāo)物回收率至關(guān)重要的一項(xiàng)環(huán)節(jié)[13]?？偸蜔N(C10-C40)中31種有機(jī)化合物的沸點(diǎn)在150～500 ℃之間,因此在濃縮的時(shí)候溫度與氮?dú)饬魉俨灰诉^(guò)大。根據(jù)溶劑、溶質(zhì)的沸點(diǎn)及前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ),本次實(shí)驗(yàn)加熱溫度設(shè)置為38 ℃,氮?dú)饬髁糠謩e設(shè)置為20 mL/min、40 mL/min、60 mL/min、80 mL/min、100 mL/min、120 mL/min,6種不同氮?dú)饬髁肯驴偸蜔N的回收率如圖2所示。

由圖2可知,氮?dú)饬魉賹?duì)總石油烴(C10-C40)基體加標(biāo)回收率影響較大,在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min,總石油烴(C10-C40)基體加標(biāo)回收率最高為85.5%。氮吹在汽化溶劑時(shí),也會(huì)造成部分目標(biāo)物汽化。理論上氮?dú)饬髁吭叫?目標(biāo)物損失量越少,基體加標(biāo)回收率越高,但小氣流量濃縮的時(shí)間較長(zhǎng),長(zhǎng)時(shí)間的濃縮也會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)物的損失[14]。氮?dú)饬髁枯^大時(shí),在快速吹走溶劑的同時(shí)也會(huì)使得目標(biāo)物大量流失。因此在濃縮時(shí),氮?dú)饬髁坎灰诉^(guò)大,考慮到時(shí)間成本與目標(biāo)物回收率,氮?dú)饬髁恳膊灰诉^(guò)小,一般在氮?dú)饬髁吭?0～60 mL/min范圍內(nèi)即可。

圖2 氮?dú)饬魉賹?duì)加標(biāo)回收率的影響

2.4 溶液凈化對(duì)回收率的影響

在對(duì)總石油烴(C10-C40)含量進(jìn)行測(cè)定時(shí),凈化是至關(guān)重要且不可缺少的一項(xiàng)[15],氣相色譜在測(cè)定總石油烴(C10-C40)含量時(shí),通過(guò)計(jì)算在氣相色譜圖保留時(shí)間介于正葵烷(包含)與正四十烷(包含)之間的有機(jī)化合物峰面積進(jìn)行定量[16],這會(huì)導(dǎo)致定量時(shí)把部分與石油烴性質(zhì)相似的有機(jī)質(zhì)雜質(zhì)計(jì)算在內(nèi),這也是目前許多實(shí)驗(yàn)室在做低濃度空白加標(biāo)時(shí),回收率往往超過(guò)100%的原因。因此,濃縮后的樣品得到充分的凈化對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定總石油烴(C10-C40)含量至關(guān)重要。此次研究在驗(yàn)證凈化對(duì)樣品回收率的影響時(shí),首先討論了凈化柱對(duì)總石油烴(C10-C40)含量測(cè)定的影響,分別測(cè)定了正己烷活化凈化柱、二氯甲烷活化凈化柱、未活化的凈化柱,分析結(jié)果顯示總石油烴(C10-C40)含量分別為3.4 μg/mL、32.6 μg/mL、48.7 μg/mL。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),凈化柱本身也含有一定量的雜質(zhì),通過(guò)合適的活化方式可以去除掉一定量的雜質(zhì),因此在做空白實(shí)驗(yàn)時(shí),一定要活化凈化柱,否則實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)定結(jié)果很容易超過(guò)方法檢出限。

針對(duì)目前許多實(shí)驗(yàn)室在做低濃度空白加標(biāo)時(shí),回收率往往超過(guò)100%等問(wèn)題,此次研究也設(shè)計(jì)了一系列實(shí)驗(yàn)去尋找合適的活化凈化柱方法,分析結(jié)果如圖3所示。其中空白加標(biāo)后濃度為155 μg/mL。由圖3可知,當(dāng)樣品不凈化時(shí),加標(biāo)回收率低于100%。當(dāng)用正己烷與二氯甲烷(1∶1)潤(rùn)洗、正己烷活化凈化柱時(shí),測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確,加標(biāo)回收率為109%。第一遍活化凈化柱時(shí)用極性稍大的溶液可以沖洗掉較多的雜質(zhì),然后再用極性較弱的正己烷沖洗時(shí)可以去除掉弱極性的雜質(zhì),還可以使凈化柱的極性減弱,使得總石油烴(C10-C40)等弱極性有機(jī)物可通過(guò)[17]。因此在做空白實(shí)驗(yàn)時(shí),第一遍活化時(shí)可通過(guò)調(diào)節(jié)正己烷與二氯甲烷的比例適當(dāng)增加活化溶液的極性,以達(dá)到更好地去除凈化柱中雜質(zhì)的目的。在做實(shí)際樣品檢測(cè)時(shí),面對(duì)土壤中的有機(jī)質(zhì)較多等問(wèn)題,在活化凈化柱時(shí),第二遍活化時(shí)可適當(dāng)增加正己烷沖洗用量,增加正己烷浸泡時(shí)間,使得凈化柱的極性降低,達(dá)到更好的凈化效果。同時(shí)也可采取使用2 g的硅酸鎂凈化柱或增加凈化次數(shù)等方式,均可得到較好的凈化效果。

圖3 活化條件對(duì)加標(biāo)回收率的影響

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

本研究較為系統(tǒng)地介紹了影響土壤中總石油烴(C10-C40)回收率的因素,旨在滿足土壤中總石油烴(C10-C40)更準(zhǔn)確高效的檢測(cè)要求。其中,萃取溫度為100～105 ℃、兩次萃取、萃取體積為40%～60%萃取池體積時(shí),可達(dá)到較好的萃取效果。轉(zhuǎn)移過(guò)程中洗滌液應(yīng)使用極性較弱的正己烷溶液,遵循少量多次原則。氮吹濃縮時(shí)氣流量60 mL/min、溫度為38 ℃時(shí),樣品回收率較高,可達(dá)到85%以上。凈化過(guò)程對(duì)總石油烴(C10-C40)含量的測(cè)定影響較大,因?yàn)椴糠钟袡C(jī)質(zhì)雜質(zhì)不僅污染色譜柱,還干擾氣相色譜定量,因此在活化凈化柱時(shí)可適當(dāng)降低凈化柱的極性,氮吹濃縮時(shí)可加入適量的正己烷進(jìn)行換相,降低溶液的極性,當(dāng)樣品中雜質(zhì)含量較多時(shí),可適當(dāng)增加凈化次數(shù)或采用大質(zhì)量硅酸鎂凈化柱?？傮w來(lái)說(shuō),低含量總石油烴(C10-C40)檢測(cè)較為困難,在測(cè)定時(shí)要注意影響回收率的重點(diǎn)因素,并對(duì)儀器條件、實(shí)驗(yàn)方法不斷優(yōu)化,確定最佳前處理流程,以保證最佳檢測(cè)結(jié)果[18]。