林 偉，高 娜，李金釵，黃 凱，蔡端俊，李書平，康俊勇

(廈門大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，福建省半導(dǎo)體材料及應(yīng)用重點實驗室，半導(dǎo)體光電材料及其高效轉(zhuǎn)換器件協(xié)同創(chuàng)新中心，福建 廈門 361005)

光源是人類生存和發(fā)展的重要條件，以白熾燈為代表的光源引領(lǐng)了照明的“電氣時代”，隨著照明技術(shù)的進一步發(fā)展，新興的發(fā)光二極管(light emitting diode，LED)可將電能直接轉(zhuǎn)化為光，相較于白熾燈熱輻射發(fā)光徹底避免了高溫?zé)彷椛涞恼彰髦虚g環(huán)節(jié)，且具有壽命長、能耗低、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好、光色度純、無頻閃、無紅外和紫外線輻射等優(yōu)點.1992年，在藍(lán)光LED取得了技術(shù)突破后，人們利用InGaN基藍(lán)光LED激發(fā)黃色熒光粉生產(chǎn)白光LED.1996年，產(chǎn)業(yè)界宣布白光LED光效“高達”12 lm/W[1]，推動了LED在照明和顯示領(lǐng)域的普及應(yīng)用.鑒于藍(lán)光LED芯片的技術(shù)進步成就了白光LED的應(yīng)用和發(fā)展，2014年諾貝爾物理學(xué)獎授予高效藍(lán)光LED的發(fā)明者Akasaki I、Amano H和Nakamura S[2].提高光效的努力仍在繼續(xù)，2018年的平均光效己達到102 lm/W[3]，目前產(chǎn)業(yè)上大功率白光LED的光效已達到250 lm/W，最近的記錄突破300 lm/W[4].相比之下，普通白熾燈僅有16 lm/W，熒光燈接近70 lm/W[5].國內(nèi)半導(dǎo)體照明產(chǎn)業(yè)規(guī)模實現(xiàn)快速增長，崛起了以三安光電、華燦光電以及乾照光電等為代表的LED龍頭企業(yè)，在全球LED市場競爭中領(lǐng)先.中國現(xiàn)已經(jīng)成為全球最大的照明產(chǎn)品生產(chǎn)、消費和出口國，對LED的推廣和應(yīng)用做出了很大的貢獻.當(dāng)前，光電器件應(yīng)用正向發(fā)射波長更短、發(fā)射功率更大的方向發(fā)展，以AlGaN半導(dǎo)體材料為代表的第三代寬禁帶半導(dǎo)體，將傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料響應(yīng)波長延伸到紫外的邊界.1998年，美國Sandia國家實驗室利用Al0.2Ga0.8N/GaN多量子阱結(jié)構(gòu)，研制出第1只波長短于GaN帶隙(365 nm)的353.6 nm的紫外LED[6].此后，波長更短的紫外LED和激光二極管(laser diode,LD)相繼問世，AlGaN紫外發(fā)光器件研制取得了長足的進步[7]，在殺菌消毒、環(huán)境凈化、防偽識別以及生化檢測等諸多領(lǐng)域有著越來越廣泛的應(yīng)用和市場需要[8].當(dāng)前，在常規(guī)能源消耗加劇、環(huán)境污染、新冠疫情暴發(fā)的嚴(yán)峻形勢下，固態(tài)光源正迎來前所未有的發(fā)展良機.研究表明，照明用電約占用電消耗的1/4[9]，如果世界范圍內(nèi)使用的白熾燈被LED器件所取代，那么每年可以減少的能耗相當(dāng)于減少了2×108t的CO2排放量[10]，這對于傳統(tǒng)光源都是難以想象的.顯然，固態(tài)光源的應(yīng)用普及在促進節(jié)能減排、健康環(huán)保和社會可持續(xù)發(fā)展方面扮演著積極的角色.

盡管固態(tài)光源應(yīng)用前景鼓舞人心，然而器件開發(fā)也面臨著諸多亟待解決的基本科學(xué)問題和關(guān)鍵技術(shù)難題.外延生長上，最先遇到的障礙是缺乏合適的襯底.生長過程中藍(lán)寶石和外延層之間的晶格失配和熱失配大，易導(dǎo)致材料中存在很高的缺陷密度，現(xiàn)有的Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體生長多采用異質(zhì)襯底藍(lán)寶石外延[11].外延生長通常采用兩步生長工藝，即采用AlN或GaN緩沖層[12].由于LED器件結(jié)構(gòu)復(fù)雜，隨后生長的外延層或器件結(jié)構(gòu)之間晶格參數(shù)的失配易產(chǎn)生殘余應(yīng)力梯度，往往需通過形成大量失配位錯和穿透位錯加以釋放.其中的位錯作為非輻射復(fù)合中心，容易形成漏電通道，顯著降低LED的工作壽命[13].隨著量子結(jié)構(gòu)的尺度不斷減小，在氮化物固有強極化場下電子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性增加，器件工作時外場與內(nèi)建極化場間的相互作用易導(dǎo)致發(fā)光波長不穩(wěn)定[14]，LED全彩顯示呈現(xiàn)色差以及白光照明的顏色或色溫波動.此外，器件應(yīng)用亦依賴于氮化物半導(dǎo)體可控的p型摻雜，p型材料層上低阻接觸[15].且在器件光出射光場方面，還需要考慮到氮化物半導(dǎo)體和周圍介質(zhì)之間的平面界面上會發(fā)生全反射，意味著只有光逃逸錐內(nèi)的輻射光方可從LED芯片中逃逸[16].從影響LED器件性能發(fā)揮的各個環(huán)節(jié)來看，氮化物半導(dǎo)體器件設(shè)計和制備涉及包括材料化學(xué)勢場、極化場、電場以及光場等諸多物理參量，因此系統(tǒng)綜合多場調(diào)控是實現(xiàn)氮化物半導(dǎo)體量子結(jié)構(gòu)及其固態(tài)光源高性能和新性能應(yīng)用的關(guān)鍵.

1 研究現(xiàn)狀及存在的問題

在LED迅猛發(fā)展的今天，盡管固態(tài)光源已成為照明產(chǎn)業(yè)的未來發(fā)展方向，然而其器件制作仍存在自身的特點和難點.對于LED器件的基本結(jié)構(gòu)，自下而上主要包含有襯底、n型氮化物半導(dǎo)體導(dǎo)電層、量子結(jié)構(gòu)有源層以及p型氮化物半導(dǎo)體導(dǎo)電層.外延層間界面應(yīng)力增加了外延生長的復(fù)雜性，易產(chǎn)生晶體缺陷.尤其是量子結(jié)構(gòu)有源層對缺陷更為敏感，包括非輻射復(fù)合中心和組分不均勻性.以往的研究表明，臺階流生長模式有利于理想界面的量子結(jié)構(gòu)，然而外延層中的應(yīng)變易導(dǎo)致外延生長從二維生長模式向三維生長模式的轉(zhuǎn)變，使量子結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)組分波動和粗糙界面引起的不均勻加寬，顯著降低了輻射效率[17]，而且縮短了器件壽命[18].為了提升晶體質(zhì)量，人們提出并應(yīng)用了多種外延生長技術(shù)，如微/納米尺度側(cè)向外延生長[19-20]、遷移增強外延[21]以及高溫退火[22].最近有文獻報道了斜切藍(lán)寶石襯底和表面預(yù)處理對晶體質(zhì)量的影響[23].盡管生長高質(zhì)量外延量子結(jié)構(gòu)層的努力仍在繼續(xù)，然而藍(lán)寶石上生長的GaN位錯密度可達到105～107cm-2[24-25]，AlGaN則高達約5×108cm-2[22，26].事實上，金屬有機物氣相外延(metalorganic vapour phase epitaxy,MOVPE)生長屬于非平衡過程，源氣的化學(xué)勢場變化是氮化物半導(dǎo)體外延生長驅(qū)動力的主要來源.通常情況下，化學(xué)勢取決于實驗生長條件，介于富Al/Ga或富N之間，可作為外延生長的重要調(diào)控手段[27].

由于纖鋅礦結(jié)構(gòu)Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體沿c軸方向結(jié)構(gòu)對稱性低，晶體具有很強的自發(fā)極化效應(yīng)和壓電極化效應(yīng)，易引起量子阱的能帶發(fā)生傾斜，使得電子和空穴的波函數(shù)空間分離而導(dǎo)致輻射復(fù)合效率降低和發(fā)光波長紅移，即所謂的量子限制斯塔克效應(yīng)(quantum-confined Stark effect,QCSE)[28]，往往引起光輻射衰減時間變長[29].隨著注入電流的增大，量子阱內(nèi)自由載流子增加，電子和空穴的空間局域性將在一定程度上屏蔽極化場，從而引起發(fā)光峰波長藍(lán)移[30].已有的量子結(jié)構(gòu)界面研究提出：借助失配應(yīng)力可調(diào)控壓電極化，從而達到對強極化場的控制[31-33]；沿著極化調(diào)控的方向進一步研究將有助于提高“能帶剪裁”的自由度和準(zhǔn)確性，提升器件的光學(xué)性能.而對于有源區(qū)量子結(jié)構(gòu)，其載流子的注入也有賴于n型和p型導(dǎo)電層的實現(xiàn)，然而氮化物半導(dǎo)體材料摻雜呈現(xiàn)非對稱性，其n型摻雜相對容易，而良好的p型摻雜相較之下難度則大得多，為實現(xiàn)可控p型摻雜，業(yè)界付出了諸多努力，包括電子束輻照[34]和熱退火[35].早期的理論研究表明采用超晶格摻雜可以使受主激活效率提高一個數(shù)量級以上[36].實驗上，有研究報道通過調(diào)制摻雜的p型AlGaN/GaN超晶格降低GaN阱中的中性雜質(zhì)散射，使均勻摻雜結(jié)構(gòu)中的遷移率從3 cm2/V提高至8.9 cm2/V[37].近期發(fā)展的p型摻雜漸變組分結(jié)構(gòu)[38]提升了在高功率氮化物基發(fā)光器件中的空穴注入，提高了整體效率[39-40].有關(guān)p型摻雜研究仍在持續(xù)增加，然而提高p型導(dǎo)電仍舊是氮化物半導(dǎo)體繞不開的話題.

值得注意的是，LED在向短波紫外和長波綠光延伸的進展中，難以高效發(fā)光，陷入了兩難的境地.Ⅲ族氮化物基LED外量子效率如圖1所示，可見綠光波段存在所謂的“綠光鴻溝(green gap)”[41-42].而對于波長小于250 nm的深紫外LED，見諸報道的外量子效率不超過10%[43].背后的原因可能是AlGaN特殊的光場各向異性，由于AlN(-169 meV)和GaN(10 meV)晶體場分裂能Δcr呈現(xiàn)顯著差異，輻射光隨著Al成分的增加從正向TE偏振轉(zhuǎn)變?yōu)閭?cè)向TM偏振，即使不考慮外量子效率受到極大限制，自發(fā)輻射速率和內(nèi)部量子效率也受到負(fù)面影響[44].除此之外，即便不考慮各外延結(jié)構(gòu)層面相關(guān)的困難和挑戰(zhàn)，光抽取效率亦令人擔(dān)憂.LED輻射光線出射至外界空氣時，在多層平行界面的LED結(jié)構(gòu)中，由于折射率的差異，GaN具有2.3 以上的折射率(隨波長略有變化)，與空氣折射率差異很大，出射角較小，輻射光在界面上易發(fā)生全反射現(xiàn)象.為了從LED芯片中抽取更多的輻射光，目前較為常規(guī)的方法有通過晶體學(xué)蝕刻實現(xiàn)半導(dǎo)體表面粗化或紋理化[45-46]、芯片塑形[47]、在頂面上使用反射涂層[48]以及高折射率封裝[49].

圖1 Ⅲ族氮化物基LED外量子效率[50]

基于固態(tài)光源應(yīng)用的研究現(xiàn)狀，涉及LED外延和器件任一方面缺陷都將導(dǎo)致整個系統(tǒng)的降級乃至失效.對于LED的基本結(jié)構(gòu)而言，復(fù)雜氮化物半導(dǎo)體和量子結(jié)構(gòu)在異質(zhì)界面處表現(xiàn)出極其豐富的新穎物性，且對外場響應(yīng)敏感，從而影響其極化場、電場、光學(xué)和光電特性及其器件的參數(shù).鑒于LED效率的提升是一項復(fù)雜而系統(tǒng)的工程，LED器件的制備需要從外延生長、摻雜以及器件工藝方面設(shè)計基于多場調(diào)控的整體解決方案.

2 多場調(diào)控研究進展

2.1 化學(xué)勢場調(diào)控

隨著固態(tài)照明技術(shù)的發(fā)展，為了應(yīng)對照明顯示與日俱增的發(fā)展需求，LED光電器件日益小型化，材料尺度不斷減小，尤其是氮化物量子結(jié)構(gòu)的特征尺度通常只有數(shù)納米.器件芯片的小型化意味著氮化物半導(dǎo)體的生長制備只能在非平衡條件下完成，對于適宜規(guī)?；a(chǎn)的MOVPE外延生長方法顯得尤為明顯，所涉及的生長動力學(xué)問題極為復(fù)雜，制約了量子阱等結(jié)構(gòu)品質(zhì)的提高.基于晶體生長熱力學(xué)，本團隊采用第一性原理模擬原子、分子以及團簇等不同反應(yīng)單體在晶體生長表面的化學(xué)勢(圖2(a))，揭示了不同反應(yīng)單體隨生長氛圍變化的規(guī)律，首次闡明了瞬間改變生長氛圍的作用和機制.立足于原子或分子等反應(yīng)單體總是從高化學(xué)勢位置天然地向低化學(xué)勢位置遷移的原則，首創(chuàng)MOVPE分層生長法[51]，即依次瞬間改變生長氛圍(圖2(b))，通過調(diào)控晶體生長表面的化學(xué)勢場，實現(xiàn)對生長單體的分選，達到吸附單體的有序一致，外延表面呈現(xiàn)原子級平整度.采用同樣的原理，外延生長二維量子結(jié)構(gòu)，本團隊率先實現(xiàn)單分子層量子阱的外延，進一步應(yīng)用相關(guān)方法實現(xiàn)了變組分?jǐn)?shù)字混晶結(jié)構(gòu)生長[52]，見圖2(c)和(d)，為高精度的量子結(jié)構(gòu)制備及其性能的調(diào)控奠定了堅實的基礎(chǔ)，也為不同科研團隊的外延生長工作提供了可資借鑒的經(jīng)驗[53-54].

圖2 原子、分子以及團簇表面形成焾與化學(xué)勢關(guān)系(a)，MOVPE分層生長法生長示意圖(b)，分子層量子阱結(jié)構(gòu)(0002)面ω/2θ掃描衍射譜(c)，及單分子層量子阱結(jié)構(gòu)高分辨透射電鏡截面(d)

盡管有了可供LED器件制作的高質(zhì)量材料，然而材料的空穴注入?yún)s面臨p型摻雜的挑戰(zhàn).Mg作為氮化物半導(dǎo)體中最有效的摻雜受體，并不總是奏效，尤其是AlGaN材料隨Al組分增加，Mg雜質(zhì)的溶解度迅速下降，空穴激活能也快速上升，導(dǎo)致氮化物中空穴濃度遠(yuǎn)低于器件中注入的電子濃度，成為制約器件外量子效率提高的發(fā)展障礙.圍繞實現(xiàn)高效p型摻雜的研究，采用第一性原理模擬比較Mg替位雜質(zhì)在晶體內(nèi)和生長表面的形成焓差異，考察化學(xué)勢影響下的Mg摻雜行為.研究表明晶體內(nèi)Mg摻雜形成焾為正值，與之截然相反的是，化學(xué)勢和總能改變量在生長表面均呈現(xiàn)負(fù)值，具有熱力學(xué)穩(wěn)定性；尤其是富N條件下的化學(xué)勢場更有利于Mg替Ga/Al位.基于表面吸附特性，本團隊提出了調(diào)制表面工程技術(shù)[55]，通過周期性中斷Ga/Al源供給，實現(xiàn)極限Ⅴ/Ⅲ比，并使Mg替Ga/Al位大量、長時間地占據(jù)表面(圖3(a))，突破了寬帶隙半導(dǎo)體中嚴(yán)格的雜質(zhì)溶解度制約，在Al0.99Ga0.01N材料中，Mg替位濃度可達傳統(tǒng)摻雜技術(shù)的5倍[55].采用該調(diào)制表面工程技術(shù)，本團隊在生長p型接觸層時周期性中斷In/Ga源供給，使得p型接觸層中的鎂摻雜濃度可提高4倍，從而為形成良好的歐姆接觸打下了堅實的基礎(chǔ).Mg摻雜濃度的提高雖使費米能級距離氮化物價帶頂更近，但該距離仍隨著Al組分升高而增大，從而影響了已摻入的Mg雜質(zhì)的空穴激活.針對該問題，本團隊提出在超晶格不同位置選擇摻入單原子層Mg和Si雜質(zhì)，局域調(diào)控了勢阱區(qū)域價帶頂與費米能級的能量間距，與傳統(tǒng)p型Mg摻雜超晶格結(jié)構(gòu)相比空穴濃度提高2倍[56].進一步本團隊又提出和設(shè)計了p型Mg摻雜超晶格結(jié)構(gòu)，減少費米能級附近價帶能態(tài)的局域化，使空穴濃度比傳統(tǒng)超晶格提高了約10倍[57](圖3(b)).

圖3 調(diào)制表面工程技術(shù)示意圖[54](a)及新型和傳統(tǒng)超晶格樣品的電流-電壓特性[57](b)

2.2 光場調(diào)控

氮化物半導(dǎo)體輻射光依據(jù)偏振特性，可分為從導(dǎo)帶底躍遷至重空穴(HH)/輕空穴(LH)價帶發(fā)射的尋常o光(TE波)和從導(dǎo)帶底躍遷至晶體場分裂空穴(CH)價帶所發(fā)射的非尋常e光(TM波).研究表明，隨著氮化物中Al組分的增大，CH帶與價帶頂?shù)腍H和LH的能差不斷減小，在克分子比例約為0.5處簡并.更高組分的AlGaN的CH帶占據(jù)價帶頂，并拉開與HH/輕LH帶能量差，直至AlN時能量差達到約0.2 eV[62].對于沿c軸擇生長的氮化物而言，帶邊躍遷輻射發(fā)光將以沿外延層側(cè)向傳播的e光為主，而從導(dǎo)帶躍遷至HH/LH的o光能量較高，沿器件正向傳播躍遷輻射光效率低下，從器件的頂面正向?qū)崿F(xiàn)有效光抽取幾乎難以保證.針對氮化物光學(xué)各向異性，本課題組詳細(xì)分析了不同價帶的軌道特征，價帶HH和LH帶主要來自px與py雜化軌道，而CH帶則由pz態(tài)單獨構(gòu)成.

根據(jù)價帶頂能帶的軌道構(gòu)成特性，本課題組提出超薄應(yīng)變超晶格，通過在AlN中引入GaN單分子層，利用GaN分子層兩側(cè)界面的軌道雜化平均，獲得與Al0.5Ga0.5N類似的帶邊電子結(jié)構(gòu)，其平均Al組分卻可以遠(yuǎn)高于Al0.5Ga0.5N.基于第一性原理設(shè)計，采用原子級MOVPE外延技術(shù)構(gòu)建了厚至4分子層的GaN超薄應(yīng)變超晶格軌道工程結(jié)構(gòu)材料，如圖4(a)和(b)所示；帶邊光吸收表征表明其帶邊輻射躍遷波長可調(diào)至230 nm深紫外區(qū)域；橢圓偏振光譜測試進一步證實，e光發(fā)射也得到抑制，如圖4(c)和(d)所示[58].超薄應(yīng)變超晶格的成功實現(xiàn)，為氮化物的應(yīng)用提供了新的途徑.來自不同科研團隊報道的實驗中也采用了類似的結(jié)構(gòu)[59-60]，最近的研究報道在發(fā)射波長約260 nm下實現(xiàn)了2.2 W高輸出功率[61].

圖4 模擬設(shè)計超薄應(yīng)變超晶格軌道工程結(jié)構(gòu)的介電響應(yīng)函數(shù)(a)和價帶能態(tài)密度(b)，及MOVPE超薄應(yīng)變超晶格軌道工程結(jié)構(gòu)的(0002)面ω/2θ X射線衍射譜線(c)和橢圓偏振光譜測試獲得的介電響應(yīng)函數(shù)(d)[58]

在氮化物帶邊電子躍遷所發(fā)射的光中，仍含有相當(dāng)部分非尋常e光沿著外延層側(cè)向傳播而難以從正面出射，制約了光源出光效率的提高.針對這一問題，本團隊在國際上首次提出在氮化物外延薄膜表面引入納米級超薄金屬Al膜，利用沿著外延層側(cè)向傳播的e光在Al膜表面感生等離子激元，在表面原子臺階處將其轉(zhuǎn)化為可從氮化物外延薄膜表面外出射的光線，進而實現(xiàn)光傳播方向的變換，如圖5(a)所示.為了利用部分電場垂直于c軸而又沿著外延層正向傳播的尋常o光，本團隊設(shè)計并采用電子束傾斜沉積技術(shù)制備尺寸和密度可控的金屬Al納米點陣，有效地耦合TE和TM波，進一步提高了光抽取效率，如圖5(b)所示.

圖5 利用表面等離子體激元實現(xiàn)出光方向轉(zhuǎn)換示意圖(a)，及沉積金屬鋁納米點陣和無納米點陣紫外LED背出射電致發(fā)光(EL)譜及增強比(b)[62]

量子阱有源層的光發(fā)射除正向和側(cè)向傳播外，向背面基板發(fā)射的反向光線占總光輸出的30%以上.反向光線往往會被底部基板所吸收，導(dǎo)致發(fā)光效率損失.與TM波激發(fā)表面等離子激元類似，可利用反向光線激發(fā)熒光粉，通過發(fā)射熒光的各向同性，獲得部分正向傳播的熒光.依此，本團隊設(shè)計了兩層熒光透明基板，固定于基板上的LED芯片的反向光發(fā)射激發(fā)首層透明基板下表面的熒光粉；未激發(fā)熒光的反向光繼續(xù)下行至第2層透明基板下表面激發(fā)熒光.該結(jié)構(gòu)應(yīng)用于板上芯片封裝光源[63]，發(fā)光角度也從傳統(tǒng)光源120°～130°提高至260°，其取光效率比傳統(tǒng)方法提高了約15%.

2.3 極化場調(diào)控

不同于傳統(tǒng)的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體，纖鋅礦結(jié)構(gòu)氮化物具有極強的自發(fā)極化和壓電極化場，使其能帶沿著極化的方向彎曲.傾斜的能帶易導(dǎo)致阱中電子和空穴波函數(shù)在空間上產(chǎn)生分離，輻射復(fù)合發(fā)光幾率下降.在外電場作用下，能帶傾斜程度將發(fā)生改變，使得量子能級位置發(fā)生移動；同時，載流子在填充滿基態(tài)后將填充更高能量的激發(fā)態(tài).發(fā)射的光子波長產(chǎn)生漂移，導(dǎo)致發(fā)光顏色隨注入電流而變呈不穩(wěn)定現(xiàn)象.針對該問題，本團隊結(jié)合第一性原理模擬，考察不同厚度量子阱中量子能級的數(shù)量和能差，發(fā)現(xiàn)在共格薄阱中極化效應(yīng)弱、能級分裂小等特點，在此基礎(chǔ)上提出并設(shè)計了窄量子阱結(jié)構(gòu).以此結(jié)構(gòu)作為光源的有源層，在大注入電流下，表現(xiàn)出良好的波長穩(wěn)定性[64]，如圖6所示，避免了因阱中極化場加劇的量子能級分裂所帶來的高能態(tài)載流子填充效應(yīng).

圖6 采用共格超薄量子阱結(jié)構(gòu)作為有源層的LED EL譜[64]

在極化場作用下，量子結(jié)構(gòu)的能帶不再平直.然而，量子能級的恒定能量使得勢阱界面兩側(cè)勢壘高度出現(xiàn)非對稱差異.載流子在阱內(nèi)的高勢壘側(cè)受限，而在低勢壘側(cè)則部分穿透進入壘區(qū).因此，增設(shè)合適的電子和空穴阻擋層十分重要.本團隊考察了沿極化場方向勢壘的變化，發(fā)現(xiàn)相對于其他Ⅲ-Ⅴ族化合物，氮化物空穴和電子阱的勢壘比例更低[65]，增設(shè)空穴阻擋層更為必要.為此，本團隊首次提出并構(gòu)建了空穴阻擋層[66]，并應(yīng)用于紫外LED，克服了空穴從有源區(qū)穿透進入n型區(qū)，抑制了n型區(qū)寄生發(fā)光，提高了空穴的利用效率[67].對于電子的阻擋，由于電子有效質(zhì)量小，相比于空穴隧穿能力更強，可以增加勢壘的個數(shù)，以達到阻擋效果.然而，氮化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)為Ⅰ類界面，電子的勢壘也將阻礙空穴注入，設(shè)計可阻擋電子又可增進空穴注入的量子結(jié)構(gòu)成為難于調(diào)和的矛盾.為此，本團隊基于高摻鎂效率p型量子結(jié)構(gòu)的特點，提出了采用定位鎂和硅的δ摻雜超晶格作為電子阻擋層的方案[56]，同時選用AlGaInN四元混晶作為勢壘區(qū)材料，以匹配超晶格勢阱區(qū)材料的晶格常數(shù)，避免了勢壘能帶因失配應(yīng)變所導(dǎo)致的彎曲形變，達到既有效阻擋電子又可提高空穴注入效率的效果，在5～240 mA驅(qū)動電流下比未采用該結(jié)構(gòu)LED的效率衰減(Droop效應(yīng))降低了8%，極大地緩解了大電流下的能效衰減[68].

2.4 電場聯(lián)合調(diào)控

低電阻歐姆接觸是實現(xiàn)高性能器件的基礎(chǔ).然而，氮化物材料禁帶寬度大，金屬與半導(dǎo)體接觸面形成較高的接觸勢壘，增大了歐姆接觸制備的難度.人們通常采用各種不同的金屬合金結(jié)構(gòu)形成歐姆接觸.然而，大部分金屬電極材料對可見乃至深紫外光有很強的吸收；且由于p型氮化物材料電阻率高，傳統(tǒng)電極不可避免地存在電流橫向擴展不暢，產(chǎn)生電流聚集效應(yīng)，極易導(dǎo)致器件發(fā)光發(fā)熱不均勻.針對該問題，本團隊首創(chuàng)銅納米絲透明電極，利用納米金屬絲周邊功函數(shù)的局域變化，實現(xiàn)了與n-和p-GaN導(dǎo)電層的歐姆接觸，且在全波段范圍內(nèi)均具有良好透光性和導(dǎo)電性能，制備了世界上首顆銅納米絲透明電極的藍(lán)光LED芯片.在此基礎(chǔ)上，進一步將各類金屬如鈦、鎳、銀等及其二元、三元合金包裹于銅納米絲表面，對其進行自如的改性，制作出可應(yīng)用于不同光電器件的柔性透明電極[69-70](圖7).

圖7 超細(xì)超長銅納米絲網(wǎng)絡(luò)掃描電鏡圖(插圖：柔性透明導(dǎo)電薄膜)(a)；銅納米絲透明電極與n、p-GaN呈現(xiàn)線性I-V曲線特性，實現(xiàn)歐姆接觸(插圖：LED芯片)(b)；銅納米絲藍(lán)光LED發(fā)光測試圖(c)；采用金屬包裹銅納米絲透明電極制備的深紫外LED的I-V曲線特性[70](d)

隨著外量子效率的提高，大功率LED光源已成為人類照明的主角.在大電流工作條件下，量子效率的下降引起了業(yè)界廣泛重視.研究表明，除上述應(yīng)力和極化場可控制Droop效應(yīng)外，調(diào)控LED芯片中的電場可避免電流的擁堵并減少電子的俄歇復(fù)合[71].然而，傳統(tǒng)倒裝芯片的電流擴散均由金屬擴展條承擔(dān)，效果不理想.針對這一問題，本團隊結(jié)合光場調(diào)控的分布布拉格反射(DBR)結(jié)構(gòu)，進一步設(shè)計出穿過DBR結(jié)構(gòu)進入p型氮化物以接近有源區(qū)量子阱的小面積金屬接觸電極，使電流均勻注入p型層；同時利用銅納米金屬絲激發(fā)表面等離子激元，并與量子阱中激子光輻射耦合，大幅提高了電流傳導(dǎo)速率、分布均勻性、輻射發(fā)光效率乃至器件的外量子效率[72-73].

對于大功率LED光源，工作時的溫升將直接影響芯片中量子能級的位置、躍遷幾率及其壽命等.然而，在傳統(tǒng)的倒裝芯片結(jié)構(gòu)中，電極正下方電流密度大，量子阱發(fā)光強，溫升也高，難于采用熱導(dǎo)率高的金屬電極同時滿足與p和n型GaN的歐姆接觸.為此，本團隊在芯片中心區(qū)域增加了高熱導(dǎo)的金屬Cu熱沉，將量子阱有源層中的熱量導(dǎo)出芯片，利用DBR的絕緣特性與p和n型一維柱狀電極電分離；同時，配合在鏡面鋁基板上相應(yīng)位置壓合高導(dǎo)熱絕緣層、鋪設(shè)線路、噴涂油墨等，使芯片p和n電極的焊點與熱沉封裝后分離，進而提高了可靠性和光效，減少了開路死燈概率[74].

3 總 結(jié)

半導(dǎo)體固態(tài)光源具有光效高、能耗低、壽命長、環(huán)境友好的優(yōu)勢，已成為高新產(chǎn)業(yè)增長點.以氮化物為代表的化合物半導(dǎo)體量子結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)半導(dǎo)體固態(tài)光源的核心.本團隊在半導(dǎo)體量子結(jié)構(gòu)關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)中，基于化學(xué)勢場調(diào)控創(chuàng)新開發(fā)分層生長技術(shù)，調(diào)控晶體生長表面化學(xué)勢場，解決了氮化物MOVPE非平衡生長過程中預(yù)反應(yīng)強、原子表面遷移率低、材料二維生長難于精準(zhǔn)控制等難題，率先實現(xiàn)單分子層量子阱的外延.在此基礎(chǔ)上，提出調(diào)制表面工程技術(shù)，突破了寬帶隙半導(dǎo)體內(nèi)嚴(yán)格的雜質(zhì)溶解度制約；創(chuàng)新設(shè)計了摻雜量子結(jié)構(gòu)，調(diào)控電子化學(xué)勢，提高雜質(zhì)激活效率，使空穴濃度比傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)提高約10倍.光場調(diào)控方面，設(shè)計開發(fā)軌道工程結(jié)構(gòu)材料增進正面出射光躍遷的技術(shù)，實現(xiàn)光學(xué)各向異性材料向光學(xué)各向同性的轉(zhuǎn)變，借此突破了高Al組分氮化物以側(cè)向出光為主的局限.率先引入金屬Al表面等離子激元量子能量轉(zhuǎn)換和雙層熒光透明基板背射光場轉(zhuǎn)換光增強機制，調(diào)控氮化物光傳播方向，提高器件的出光效率.采用極化調(diào)控，創(chuàng)新設(shè)計共格應(yīng)變窄量子阱結(jié)構(gòu)，提高輻射復(fù)合幾率和發(fā)光波長穩(wěn)定性.創(chuàng)新提出選擇載流子的阻擋量子結(jié)構(gòu)，在有效阻擋電子的同時提高了空穴注入效率，極大地緩解大電流下的能效衰減.為了實現(xiàn)電場聯(lián)合調(diào)控，創(chuàng)新研制了銅納米絲透明電極，利用納米金屬絲周邊功函數(shù)的局域變化，實現(xiàn)與n和p型GaN導(dǎo)電層的歐姆接觸，并在全波段范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好透光性.針對接觸電極創(chuàng)新設(shè)計穿過DBR結(jié)構(gòu)進入p型氮化物以接近量子阱的小面積金屬接觸復(fù)合三維電極結(jié)構(gòu)，利用銅納米金屬絲激發(fā)表面等離子激元，并與量子阱中激子光輻射耦合，提高輻射發(fā)光效率、電流傳導(dǎo)速率、分布均勻性乃至器件的外量子效率.基于長期的技術(shù)成果積累，率先聯(lián)合調(diào)控化學(xué)勢場、極化場、電場以及光場等，取得其在固態(tài)光源的規(guī)?；瘧?yīng)用，生產(chǎn)出超高光效GaN基白光LED產(chǎn)品，小電流均大于250 lm/W，大電流均大于200 lm/W，且性能指標(biāo)達到國際前列，研究成果為固態(tài)光源產(chǎn)業(yè)奠定了堅實的技術(shù)基礎(chǔ)，服務(wù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展.投入應(yīng)用的高光效LED芯片產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良，性價比高，得到廣大客戶的認(rèn)可和廣泛的好評，為業(yè)界提供了更好的產(chǎn)品選擇，促進LED國產(chǎn)芯片的快速應(yīng)用，不斷提高中國內(nèi)地芯片企業(yè)的國際地位.