朱錦鋒，劉雪瑩，申家情，李法君，謝奕濃

(廈門大學電子科學與技術學院，福建 廈門 361005)

光與微觀物質(zhì)的相互作用在微納光學中具有極其重要的研究意義和實用價值，被廣泛應用于光電探測[1-2]、光學傳感[3-5]以及光電調(diào)制[6-7]等領域.隨著相關前沿應用的不斷深入，微納結(jié)構(gòu)與光的相互作用研究正面臨新的挑戰(zhàn)與機遇.微納光的研究旨在克服光學衍射極限的制約，開發(fā)可在超薄和超小尺寸范圍內(nèi)操縱光的技術，而光學結(jié)構(gòu)的設計優(yōu)化是實現(xiàn)這一技術的基礎.近年來，微納加工技術和電磁波理論計算方法的發(fā)展推動了微納光學的研究，一維、二維和三維人造微納結(jié)構(gòu)中光與物質(zhì)相互作用的研究是十分關鍵的.研究人員基于等離激元效應和介質(zhì)光耦合等不同的電磁機制，探索多種微觀結(jié)構(gòu)與光的相互作用模式，并進行理論建模、微納制造與實驗驗證[8-12].探究相關的物理機制是實現(xiàn)高性能光學分子傳感應用的重要基礎，采用優(yōu)化的光子結(jié)構(gòu)設計可有效進行局域電磁場調(diào)控，增強光與樣品的相互作用，對于提升幾何尺寸遠小于工作波長的痕量樣品或生物分子樣品的傳感檢測性能具有重要意義[13-23].

本文基于廈門大學電子科學與技術學院微納電磁與太赫茲技術課題組近幾年的研究成果，系統(tǒng)回顧了微納結(jié)構(gòu)與光的互作用及其傳感應用方面的研究進展，并簡要介紹了在微納結(jié)構(gòu)光學設計新方法方面的探索，討論了所涉及的材料、結(jié)構(gòu)、微納制造及相關應用，最后對課題組未來研究方向進行展望.

1 微納結(jié)構(gòu)中光和物質(zhì)的相互作用

在納米尺度下，光與物質(zhì)的互作用和材料結(jié)構(gòu)有直接關系，隨著納米技術的快速發(fā)展，實現(xiàn)光與物質(zhì)相互作用增強的材料結(jié)構(gòu)越發(fā)多樣化.研究不同微納結(jié)構(gòu)下光與物質(zhì)互作用增強對于理論研究和實際應用具有重要意義，最常見的手段便是利用等離激元共振引起局域場增強效應，提升器件的光電性能，近年來，在納米光學材料領域，由于介質(zhì)材料光學損耗小、工作頻帶寬、加工要求低等特點，利用介質(zhì)光耦合效應增強光與物質(zhì)的互作用也成為了一個研究熱點.下面將從等離激元效應和介質(zhì)光耦合的角度，介紹相關微納結(jié)構(gòu)用于光與物質(zhì)相互作用增強的研究進展.

1.1 基于等離激元效應的微納結(jié)構(gòu)

等離激元效應是光波入射到金屬(或類金屬)材料表面時電子集體振蕩形成的特殊電磁模式的現(xiàn)象，這種模式可突破衍射極限，在深亞波長尺度匯聚極大的光場和能量，表現(xiàn)出新奇的物理特性，如近場增強效應、局域共振效應、表面波消逝場、光與物質(zhì)相互作用顯著增強等[24-32].然而，由于等離激元波矢與自由空間光波矢往往不匹配，二者無法直接耦合，所以要實現(xiàn)入射光對等離激元的激發(fā)，需要引入一些特定的微納結(jié)構(gòu)的耦合方式.目前這些方式主要包括局域近場耦合、光柵耦合、狹縫耦合等，通常可以構(gòu)建納米顆粒、納米棒、納米條塊等基本結(jié)構(gòu)或者特定的復合結(jié)構(gòu).不同結(jié)構(gòu)的材料、尺寸和形貌將直接影響等離激元共振模式的特性，從而實現(xiàn)微納尺度下不同的光場耦合和調(diào)控，基于等離激元效應的設計已經(jīng)被用于各種新型光學器件與系統(tǒng)中，包括光伏器件、光探測器、拉曼散射光譜檢測、高靈敏度傳感檢測等領域[33-36].

在局域近場耦合方面，亞波長的金屬納米顆?？勺鳛轳詈先肷涔獾奈⑿吞炀€，光子激發(fā)產(chǎn)生的感應電荷被限制在納米天線表面，利用等離激元局域近場增強效應可提升器件的光耦合效率和性能.圍繞局域等離激元增強效應在光伏器件中的作用，本課題組展開了如下研究.

在太陽能電池的活性層和透明陽極之間引入直徑為5～20 nm呈六角周期分布的亞波長Au納米球陣列，使光更容易匯聚.如圖1(a)所示，Au納米球周圍沿著不同光極化方向的光電磁場被高度局域化，可實現(xiàn)光伏器件的寬帶光吸收增強，極大地提升光電轉(zhuǎn)換效率[37].同樣地，將非規(guī)則排列的離散Au納米天線嵌入光伏器件的體異質(zhì)結(jié)中，從而產(chǎn)生局域等離激元增強模式[38]，實現(xiàn)很強的光吸收響應和量子效率，如圖1(b)所示.將Au納米天線陣列用于一些新型的光電探測器，用于增強石墨烯與光的相互作用以提升器件效率[39].如圖1(c)所示，光波和Au納米天線發(fā)生電磁耦合，從而產(chǎn)生局域等離激元電磁場增強效應.通過調(diào)控SiO2的厚度、納米天線尺寸、排列間距以及絕緣層厚度等方式，有效調(diào)節(jié)并增強石墨烯的光吸收，可為改善石墨烯光電器件設計提供了很好的理論指導.

將連續(xù)的二維光柵耦合結(jié)構(gòu)用于激發(fā)等離激元諧振，柵格微結(jié)構(gòu)的倒格矢量可以彌補自由空間波矢k與等離激元波矢之間的矢量失配，以解決波矢匹配問題，使共振波長處的電磁能量被結(jié)構(gòu)材料所吸收.在材料加工領域，通常采用納米壓印、聚苯乙烯微球模板、紫外相干光刻、電子束光刻、離子束光刻等工藝在金屬表面加工出納米尺度的周期性納米孔洞或納米凸起結(jié)構(gòu)，以制備二維光柵耦合結(jié)構(gòu)樣片.本課題組利用軟膜紫外納米壓印技術分別制備了二維Au納米孔洞和圓片陣列[40]，如圖1(d)所示；也運用聚苯乙烯微球掩膜技術制備蜂窩狀Au網(wǎng)孔薄膜[41]用于性能更優(yōu)越的光伏器件透明電極的制造中，如圖1(e)所示.通過改變金屬薄膜厚度、孔洞大小和周期調(diào)控金屬微納結(jié)構(gòu)與空間入射光作用的等離激元諧振波長，優(yōu)化光傳輸性能并提高限光效率，從而改善器件電子效率，為開發(fā)替代傳統(tǒng)光伏器件的銦錫氧化物(ITO)透明電極材料提供了新的思路.

常見的狹縫耦合模式一般為典型的“金屬圖案層-介質(zhì)層-金屬平面層”三明治結(jié)構(gòu).基于這種結(jié)構(gòu)，本課題組提出多介質(zhì)夾層等離激元縫隙模式超構(gòu)功能基元的設計[42-43]，以增強電磁波與亞納米薄層材料的相互作用，如圖1(f)所示，頂端的金屬納米結(jié)構(gòu)和底端的金屬襯底形成的多介質(zhì)夾層支持縫隙導行模式，將強磁場限制在該夾層中，使得亞納米厚度的石墨烯周圍束縛大量的電磁能量，形成近場增強和光吸收作用[42].這種微納結(jié)構(gòu)的吸收率不受入射角度的影響，并且通過改變微納結(jié)構(gòu)參數(shù)或者結(jié)合不同寬度的Au納米結(jié)構(gòu)單元，可以在寬波長范圍內(nèi)對石墨烯吸收光譜的峰位和帶寬進行調(diào)節(jié)，最終將單原子層石墨烯對可見光的吸收率提高至37.5%，表明基于等離激元效應的金屬(類金屬)結(jié)構(gòu)與石墨烯等二維材料相結(jié)合在開發(fā)先進納米光子器件方面具有巨大潛力.

基于等離激元效應，常規(guī)的Au、Ag、Al等金屬材料被廣泛應用于紫外、可見及近紅外波段的光場耦合和調(diào)控，然而這些材料器件不僅電磁響應不可動態(tài)調(diào)制，而且受材料屬性限制，難以向更低頻段推廣.在中紅外到太赫茲波段，石墨烯作為新型等離激元材料，具有超高的載流子遷移率、獨特的物理性能和電磁可重構(gòu)性，使其受到廣泛青睞[44-46].鑒于此，本課題組將石墨烯設計為具有正弦函數(shù)型網(wǎng)狀的超構(gòu)表面[47]，可靈活調(diào)節(jié)并顯著增強太赫茲波與其相互作用，如圖1(g)所示，該光學結(jié)構(gòu)不依賴于入射角和偏振，這樣的特性使其在太赫茲波段的寬帶吸波器和傳感器件的實際應用中有著很大優(yōu)勢.

(a)不同極化方向下活性層中規(guī)則Au納米粒子場分布圖[33];(b)不規(guī)則Au納米粒子分布的太陽能電池結(jié)構(gòu)[38];(c)基于Au納米塊體的石墨烯基探測器[39];(d)利用納米壓印技術制備的Au納米孔洞和圓片陣列的原子力顯微圖[40];(e)蜂窩狀金屬納米孔陣列超構(gòu)材料透明電極[41];(f)基于等離激元縫隙模式的(金屬納米結(jié)構(gòu)/多介質(zhì)夾層/金屬襯底)超構(gòu)功能基元[42];(g)基于石墨烯等離激元的正弦函數(shù)型網(wǎng)狀超構(gòu)表面[47].

1.2 基于介質(zhì)光耦合的微納結(jié)構(gòu)

基于等離激元效應的器件因為一些客觀因素如金屬材料固有的歐姆損耗、較窄的工作波段等，導致器件效率受到局限.與金屬材料不同，介質(zhì)材料具有低損耗、寬頻帶、易加工等特點，因此受到光電器件開發(fā)者的關注.基于介質(zhì)的微納結(jié)構(gòu)設計已經(jīng)被用于增強光吸收、生物傳感、增強拉曼散射、光電調(diào)制等眾多領域并取得突出的成果[48-50].本課題組主要基于介質(zhì)微納限光結(jié)構(gòu)的光耦合效應，對電磁波能量的吸收進行了研究.

在1.1節(jié)中已經(jīng)介紹了基于金屬等離激元效應的石墨烯光電器件的光吸收增強，然而在這種器件中，會有更多的光能耗散在金屬中而不是石墨烯當中，為了提升石墨烯器件性能,本課題組開發(fā)了一種全介質(zhì)超構(gòu)表面，利用磁諧振誘導窄帶完善電磁波束縛[51]，可用來提升石墨烯在紫外波段的光吸收.如圖2(a)所示，在1/4波長厚的多介質(zhì)疊層上構(gòu)造亞波長介質(zhì)光柵結(jié)構(gòu)來束縛光場，將紫外光能量充分耦合在石墨烯薄層上，從圖2(b)磁場圖可以看出，共振處納米結(jié)構(gòu)具有顯著的磁偶極子共振效應，使SiO2光柵帶和紫外反射鏡之間磁場得到集中和增強，最終可實現(xiàn)紫外范圍內(nèi)高達99.7%的窄帶吸收，是懸浮石墨烯吸收的10倍以上，且吸收帶可通過改變?nèi)肷浣沁M行線性重構(gòu).這項在亞納米尺度上捕獲紫外線的方案為開發(fā)基于石墨烯和其他二維材料的更具前景的紫外器件開辟了新的途徑.

在實際的納米制造工藝中，在石墨烯外部構(gòu)造亞波長納米圖案將會增加制造成本，并且影響石墨烯材料的純度，這將或多或少地對石墨烯的光電屬性造成破壞，導致器件性能下降.因此，本課題組基于單通道矢量網(wǎng)絡的相干吸收原理，提出一種無需加工微結(jié)構(gòu)圖案的石墨烯/介質(zhì)/金屬(GDM)多層薄膜結(jié)構(gòu)模型[52](圖2(c))，實現(xiàn)了超薄分子層從紫外到近紅外波段的窄帶完美光吸收，極大地簡化了微納傳感結(jié)構(gòu)，避免了復雜的精細加工.基于經(jīng)典耦合模理論，調(diào)控入射光的偏振和角度,使電磁波被石墨烯完美吸收，如圖2(d)所示.最終將單層和四原子層石墨烯的紫外吸收率分別提高到71.4%和92.2%，這種具有角度選擇性的薄膜光學元件的構(gòu)造為高性能寬波段傳感器件的研究提供了可能性.

(a)全介質(zhì)超構(gòu)表面完美吸收體[48];(b)垂直入射下圖(a)中結(jié)構(gòu)共振波長與非共振波長處磁場對比[48];(c)無圖案化石墨烯紫外陷光結(jié)構(gòu)[52];(d)不同入射角下圖(c)中結(jié)構(gòu)的吸收光譜[52];(e)全介質(zhì)吸收器的平面結(jié)構(gòu)[53];(f)石墨烯表面電導率大小對反射率的影響[53].

在上述研究中，由于使用金屬作為基底輔助反射，會有一部分光耗散在金屬中，影響石墨烯對光的吸收率.本課題組[53]又提出一種僅由兩層無損耗的介質(zhì)薄層以及石墨烯組成的光子結(jié)構(gòu)(圖2(e))，分別研究了石墨烯位于界面a和b時對光的反射特性，利用全內(nèi)反射構(gòu)造了一種單端口諧振系統(tǒng)，使得全部的入射光能量被限制在亞納米尺寸的石墨烯薄層中，將這種結(jié)構(gòu)設計成帶角度的光纖端口可用于實現(xiàn)窄帶光吸收.眾所周知，石墨烯的電導率對于表面環(huán)境微粒吸附、載流子摻雜或者化學鍵變化非常敏感，基于以上器件原理設計出如圖2(f)插圖所示的折光鏡結(jié)構(gòu)，通過光反射率的測量，檢測由于表面化學鍵變化等引起的電導率變化，可用于實現(xiàn)新型光學傳感器件的應用.

除了石墨烯之外，黑磷也是一種獨特的二維材料，可以用來增強與光的相互作用，獲取更高的光吸收.由于其獨特的蜂窩狀折疊晶格結(jié)構(gòu)，黑磷具有各向異性的光學性質(zhì)以及可調(diào)的直接帶隙和高載流子遷移率的優(yōu)良電學性質(zhì)，使其在新型光電器件和電子器件的制造中具有巨大的應用潛力[54-55].本課題組[56]利用一種低濃度摻雜優(yōu)化的單層黑磷構(gòu)成的三維分層結(jié)構(gòu)獲得完美的紅外吸收效果，在不同的晶體方向上，使得無圖案化的單層黑磷的各向異性紅外吸收率分別提高到98.2%和96.0%.同時研究了單層黑磷的角度依賴性，證明了在低角度入射下實現(xiàn)完美吸收的可行性.該研究對于開發(fā)基于單層黑磷和其他可能存在的各向異性二維材料的光電器件提供了思路.

2 微納結(jié)構(gòu)光學設計新方法

微納結(jié)構(gòu)的設計是高性能電磁傳感器件開發(fā)的關鍵，而常規(guī)設計方法基于繁瑣的電磁波數(shù)值模擬和復雜的多參數(shù)掃描過程，這給開發(fā)設計人員帶來極大的麻煩和困擾，限制了微納光學器件的發(fā)展.人們對便捷高效光學結(jié)構(gòu)設計方法的需求變得尤為迫切，為此本課題組提出一系列微納結(jié)構(gòu)光學設計的新理論方法以加速開發(fā)進程.

光學等效電路概念可為等離激元超構(gòu)材料結(jié)構(gòu)的快速設計提供一種可替代的且十分有效的方法，因為它允許對每個集總元件的功能進行強大的簡化和有效的模塊化，這種基于電路的設計方法被廣泛地應用于射頻和微波領域[57-60]，然而應用于光波段的超構(gòu)材料的靈活設計還相對較少.本課題組創(chuàng)造性地引入近紅外波段的等效傳輸線電路理論，以解決非均勻疊層等離激元超構(gòu)材料多參數(shù)設計的難題[61].如圖3(a)所示，從所設計的金屬/電介質(zhì)/金屬(MDM)亞波長結(jié)構(gòu)有效提取出納米結(jié)構(gòu)電路元件的電阻、電感、電容(R、L、C)參數(shù)，再優(yōu)化設計梳狀、帶通、帶阻、低通和高通等多種功能化濾波特性的超構(gòu)材料結(jié)構(gòu)，如圖3(b)所示.利用多組復合MDM納米結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)很大入射角范圍內(nèi)的寬帶吸收，同時減少金屬與介質(zhì)薄膜沉積層數(shù)，降低實際器件制作中的復雜度，如圖3(c)所示.相比全波模擬，這種等效電路方法可大大縮短設計時間，具有對非均勻疊層超構(gòu)材料快速設計的潛力.

近些年來，隨著人工智能技術的巨大發(fā)展，針對超材料電磁性能需求的逆向開發(fā)得到人們的關注，國內(nèi)外已有多個研究小組提出利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡來設計光子超材料[62-66].傳統(tǒng)的優(yōu)化算法雖然可以用于設計，但其時間復雜度往往大得驚人，并且得到的解和用戶需求會有一定差距.本課題組提出一種新型自適應批歸一化(batch normalization，BN)神經(jīng)網(wǎng)絡的深度學習算法，如圖3(d)所示，解決了普通BN神經(jīng)網(wǎng)絡在小采樣空間下求解復雜逆問題時訓練誤差很高的問題，并打破傳統(tǒng)設計方法依賴于微納結(jié)構(gòu)開發(fā)者設計經(jīng)驗的限制，實現(xiàn)基于石墨烯光子超材料光學響應需求的智能快速逆向設計[67].圖3(e)為幾種不同逆向設計的具體例子，與其他常規(guī)神經(jīng)網(wǎng)絡模型相比，使用自適應BN神經(jīng)網(wǎng)絡的計算結(jié)果顯示預測準確率超過95%，與設計需求具有更高的一致性，并且所設計的算法具有收斂速度快、精度高、計算量小等優(yōu)勢.

(a)MOM亞波長結(jié)構(gòu)單元的示意圖、等效電路、電磁模擬與電路分析[61];(b)多種濾波特性的紅外等離激元超構(gòu)材料[61];(c)簡化微納制造工藝的寬帶等離激元超構(gòu)材料[61];(d)基于自適應批歸一化算法的深度神經(jīng)網(wǎng)絡[67];(e)不同神經(jīng)網(wǎng)絡模型逆向設計結(jié)果對比[67].

3 微納光學傳感及其應用

3.1 等離激元傳感及其應用

等離激元具有極強的近場增強效應，并對環(huán)境折射率變化具有極強的敏感性，具體表現(xiàn)為隨著周圍介質(zhì)折射率變化，光與金屬相互作用產(chǎn)生的等離激元共振頻率偏移，對應響應光譜上可測量到譜峰或谷的偏移，這種光譜變化可反映微觀物質(zhì)信息的變化.由于具有高靈敏度、快速、實時、免標記等優(yōu)良性質(zhì)，等離激元傳感器在學術界受到廣泛關注[68-69].研究人員可以通過對特定的金屬等離激元納米陣列進行結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化、改變?nèi)肷涔饧ぐl(fā)條件等來實現(xiàn)等離激元傳感性能的提升，通過對金屬表面進行不同的功能化，可以用于各種生物傳感領域，包括食品和水中的污染物檢測[70]、免疫分析[71]、DNA-蛋白質(zhì)相互作用[72-73]和抗原抗體結(jié)合的檢測/實時監(jiān)測[74-75].基于前期理論和方法的積累，本課題組以探索等離激元傳感的新應用和助力高性能便攜醫(yī)學檢測為出發(fā)點，針對微納電磁傳感器件、芯片與系統(tǒng)等方面開展了諸多研究工作.

本課題組運用微納尺度等效媒質(zhì)理論提出一套基于等離激元電磁模式的納米量筒無損檢測方法[76]，如圖4(a)所示.首先利用仿真模擬對周期性陣列的孔洞深度、直徑、周期等結(jié)構(gòu)參數(shù)進行優(yōu)化，得到器件最佳尺寸，并利用納米壓印工藝制備納米量筒檢測樣片.這種技術將生活中使用的量筒縮小至納米尺度，對納米尺度材料的光學測量技術開發(fā)具有重要意義，也為生物醫(yī)學傳感等領域快速實時分析靶向物變化提供非破壞性和非侵入式檢測工具.此外，本課題組打破傳統(tǒng)等離激元超構(gòu)表面生物分子傳感器使用硬質(zhì)襯底的限制，提出一種低成本、高性能柔性等離激元超構(gòu)表面生物分子傳感器的制備方法[74].如圖4(b)和(c)所示：運用納米壓印、電子束蒸鍍等簡易加工工序制備周期性Au納米凸起陣列，并通過調(diào)控等離子體刻蝕時間，優(yōu)化出具有高品質(zhì)因數(shù)的等離激元傳感結(jié)構(gòu)；本課題組對等離激元傳感器進行生物功能化，實現(xiàn)了人體血清樣本中腫瘤標志物的測定，檢測結(jié)果與醫(yī)院商用化西門子化學發(fā)光免疫分析系統(tǒng)的測定結(jié)果吻合度極高，正負偏差小于4.8%.該傳感器件制造簡易低價、靈敏度高、適合大面積制備，未來可很好地服務于輕型、可穿戴、拋棄型健康檢測器件和系統(tǒng)的開發(fā).本課題組還運用先進的激光全息光刻技術制備蜂窩狀領結(jié)型Au納米天線陣列檢測樣片[77]，如圖4(d)所示.通過Ag的電脈沖沉積來調(diào)控優(yōu)化等離激元熱點效應，縮小陣列單元間隙尺寸直至5 nm，使待測分子的拉曼散射檢測信號大大增強，平均增強因子比商業(yè)化的Klarite芯片的表面增強拉曼散射特性高140倍，這得益于光場能量被等離激元結(jié)構(gòu)局域在其表面極小范圍內(nèi)，拉曼信號顯著增加.

在傳感器的結(jié)構(gòu)參數(shù)固定之后，還可以通過改變?nèi)肷涔饧顥l件(如激發(fā)波長、極化和俯仰角等)繼續(xù)提升傳感器性能.在研究中，本課題組發(fā)現(xiàn)等離激元共振的線寬會隨著俯仰角增大而變窄，進而提升傳感品質(zhì)因子.利用二維周期孔洞陣列結(jié)構(gòu)中等離激元諧振模式雜化效應引起的共振線寬壓縮，開展了前列腺特異性抗原-抗體結(jié)合的生物分子傳感實驗[78],這對前列腺癌的早期篩查具有重要意義.圖4(e)展示了不同入射光激勵下的傳感性能，可以發(fā)現(xiàn)斜入射角、偏振等光激勵條件的選擇操控對傳感靈敏度有進一步的改善作用，可使品質(zhì)因子提高一個數(shù)量級.

由于場增強局限在金屬結(jié)構(gòu)附近，非特異性的活性物質(zhì)會阻礙目標分析物和傳感器表面連接分子的結(jié)合，將目標分析物的信號屏蔽，所以開發(fā)一種能抵抗非特異性結(jié)合又能提供豐富配體連接位點的表面功能化技術是實現(xiàn)生物分子檢測所必需的.基于前面?zhèn)鞲衅鞯脑O計與開發(fā)，融合納米光學等離激元超構(gòu)表面和片上微流控技術開發(fā)生物分子傳感芯片，開展相關的設計和實驗探索[75].如圖4(f)所示，微流控技術可將生物分子定向輸送到傳感器表面，只需極微量的待測樣品即可完成快速檢測，在臨床實驗中實現(xiàn)可滿足胰腺癌診斷相關的多腫瘤標志物聯(lián)合檢測，包括對人體血清中癌胚抗原以及兩種糖類抗原CA19-9、CA242的識別和濃度測定，其中癌胚抗原檢測質(zhì)量濃度達到 5 ng/mL的判斷閾值，大大低于其癌癥檢測判斷閾值20 ng/mL，完全符合臨床醫(yī)學診斷的實際應用需求.

(a)納米量筒原理圖[76];(b)柔性等離激元超構(gòu)表面的工藝制備、生物功能化以及腫瘤標志物檢測流程[74];(c)柔性等離激元超構(gòu)表面實物照片和對應電鏡圖、測定CEA的等離激元傳感曲線以及CEA血清樣本在柔性等離激元傳感器和西門子商用系統(tǒng)ADVIA Centaur XP的檢測結(jié)果對比[74];(d)Ag包覆Au領結(jié)陣列的示意圖、陣列間隙為5 nm時的電鏡圖、有限元模擬陣列間隙為5.6 nm的電場分布圖[77];(e)不同入射光激勵下的傳感性能對比[78];(f)納米光學微流控傳感芯片[75].

3.2 分子指紋傳感及其應用

許多復雜分子在中紅外到太赫茲頻譜范圍具有基于分子轉(zhuǎn)動和振動模式的特征吸收.近年來表面增強紅外吸收的研究引起眾多關注，將其與能提供高品質(zhì)因數(shù)共振的低損耗全介質(zhì)超構(gòu)表面結(jié)合，可用來增強樣品的吸收指紋特征光譜信號，從而鑒別分析物[79-82].一些學者已經(jīng)在這一研究方向上做了大量的工作，Tittl等[83]利用二維像素化的介質(zhì)超構(gòu)表面實現(xiàn)紅外指紋譜檢測，通過比較涂覆目標分析物分子前后空間編碼的振動信息變化，在吸收光譜和空間信息之間建立一對一的映射，最終實現(xiàn)了對蛋白質(zhì)分子、聚合物和農(nóng)藥分子的鑒別.除了以上設計，該小組還設計了一種基于角度/偏振復用的超構(gòu)表面用于紅外分子指紋譜檢測[84]，將每個入射角的反射信號與相應共振頻率下的分子吸收強度相關聯(lián)，通過角度掃描即可得到被檢測分子的寬帶特征吸收指紋譜.

Tittl等[83]的研究側(cè)重于中紅外分子指紋譜檢測，其超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)相對復雜，加工較為困難，不利于推廣.本課題組開發(fā)了一種全介質(zhì)亞波長超構(gòu)光柵傳感器，結(jié)構(gòu)更為簡單、易于加工，利用角度掃描可實現(xiàn)紅外波段以及太赫茲波段的二維材料以及痕量薄樣品的分子指紋譜無損檢測[85-86].所設計的結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示，利用導模共振顯著增強光柵表面待測分子附近的局域場，運用動態(tài)角度多路復用調(diào)節(jié)導行電磁模式，獲取一系列電磁波吸收譜峰值的包絡線，在寬頻帶范圍內(nèi)顯著增強指紋譜信號.在角度動態(tài)掃描的過程中，會存在多個反射帶，如圖5(b)所示，而一階基模反射率所對應的共振波長隨著角度增大存在線性單調(diào)遞增特性，且受其他高階衍射模式干擾較小，因此選擇更有利于用于指紋譜檢測的一階基模來進行研究.在檢測超構(gòu)光柵表面附著的二維材料六方氮化硼(h-BN)時，通過角度掃描得到的紅外檢測信號相較于其附著在無圖案襯底上有了極大的增強，如圖5(c)所示，這種無損檢測方法可以用于極薄異構(gòu)體(如h-BN與其同素異構(gòu)體立方氮化硼(c-BN))的識別，為二維材料的檢測和應用帶來新的前景[85].此外，在太赫茲指紋譜檢測方面，由于該頻段具有光子能量低、可無損傳感等優(yōu)勢，在許多痕量樣品快速檢測領域中有著很強的優(yōu)越性，利用這種可調(diào)諧寬帶增強吸收的方法，實現(xiàn)了太赫茲波段的3種超薄聚合物檢測，為寬帶增強的太赫茲分子指紋檢測技術的推廣和應用奠定了重要的理論基礎[86].對于特征頻率不同的待測物，可針對性調(diào)節(jié)傳感器的幾何尺寸，圖5(d)中灰色的虛線為α-乳糖一水化合物均勻覆蓋在全介質(zhì)亞波長光柵上的一系列太赫茲波段吸收率曲線，紅色的包絡線由所有吸收率曲線的最大值連接形成，呈現(xiàn)出和該物質(zhì)光學參數(shù)一致的寬帶增強指紋譜特征.這種方法克服了傳統(tǒng)等離激元方法增強帶寬窄和常規(guī)衰減全反射檢測信號弱的缺陷，為高性能痕量分子指紋譜檢測開辟了新方向.

(a)用于分子傳感的全介質(zhì)超構(gòu)光柵示意圖[86];(b)反射率隨角度及波長的變化[85];(c)h-BN角度掃描吸收譜[85];(d)α-乳糖一水化合物角度掃描吸收譜，內(nèi)嵌圖：檢測物相應頻段的光學特性[86].

4 總結(jié)與展望

本文重點闡述了微納結(jié)構(gòu)與光互作用的重要研究意義，從本課題組近幾年的研究成果出發(fā)，詳細列舉了基于等離激元和介質(zhì)微結(jié)構(gòu)增強光與物質(zhì)相互作用的研究進展，同時開發(fā)了微納米結(jié)構(gòu)工藝制造方法，為微納分子傳感器件的開發(fā)奠定重要理論和實驗基礎，確立了光學等效傳輸線理論、微結(jié)構(gòu)深度學習等新理論方法以加速微納結(jié)構(gòu)光學設計的開發(fā)進程.基于以上的積累，本課題組還開展相關的傳感應用研究，包括利用等離激元效應實現(xiàn)的超靈敏局域折射率傳感和利用介質(zhì)超構(gòu)表面增強寬帶分子指紋譜檢測.在未來的研究工作中，將圍繞低成本、高靈敏、高通量等離激元傳感芯片和高性能超寬帶分子指紋傳感展開，進一步實現(xiàn)傳感器件的集成化和傳感系統(tǒng)的小型化，這對于醫(yī)學檢測、環(huán)境監(jiān)測和食品鑒定等領域的便攜檢測將具有十分重要的科學意義和應用價值.