趙絢, 李延祥*, 陳國科, 王子乾

1. 北京科技大學(xué)，北京 100083

2. 甘肅省文物考古研究所，蘭州 730050

3. 北京航空航天大學(xué)，北京 100083

前言

綠松石是一種含水的銅鋁磷酸鹽礦物，綠松石族礦物的通用化學(xué)式為A0-1B6(PO4)3-X(PO3OH)X(OH)8·4H2O，X 的范圍為0～2。A 位一般為Cu2+或Fe2+，B 位為Al3+或Fe3+（圖1）。在綠松石晶體結(jié)構(gòu)中，X 理論上為0，故化學(xué)式為CuAl6(PO4)4(OH)8·4H2O，理論成分P2O5含量為34.12%、Al2O3為36.84%、CuO 為9.57%、H2O 為19.47%[1]。綠松石在自然界中常以礦物集合體的形式出現(xiàn)，很難觀察到綠松石單晶（圖2）。常見顏色從淺藍(lán)至中等藍(lán)色、綠藍(lán)色至綠色，伴有白色細(xì)紋、斑點(diǎn)、褐黑色網(wǎng)脈或暗色礦物雜質(zhì)，常與埃洛石、高嶺石、石英、云母、褐鐵礦、磷鋁石等共生。我國的綠松石主要分布在秦嶺東部地區(qū)，集中在湖北、陜西、河南三省交界處，以湖北省竹山縣和鄖縣出產(chǎn)的綠松石最為著名。

圖1 綠松石的結(jié)構(gòu)[2]Fig.1 The structure of turquoise

圖2 綠松石晶體[3]Fig.2 Turquoise crystal

作為我國“四大古玉”之一，綠松石在距今九千多年前就已經(jīng)被當(dāng)作裝飾品開始使用。根據(jù)目前的考古資料顯示，我國迄今發(fā)現(xiàn)最早的綠松石器出土地屬于裴李崗文化。黃河上游的西北地區(qū)出土最早的綠松石約為公元前3980～前2880 年，也是目前出土綠松石最多的地區(qū)[4]。龐小霞[4]將新石器時(shí)代出土綠松石的遺址主要分布地歸納為七個(gè)地區(qū)：中原地區(qū)、海岱文化區(qū)、黃河上游的甘青寧地區(qū)、北方地區(qū)、長(zhǎng)江中上游地區(qū)、長(zhǎng)江下游地區(qū)以及華南地區(qū)。其分布范圍幾乎覆蓋中國主要新石器文化區(qū)，但是該地區(qū)具開采價(jià)值的綠松石礦數(shù)量較少，因此關(guān)于綠松石的來源問題也受到考古界的關(guān)注。先怡衡[5]、李延祥[6]等利用同位素比值分析模型將出土綠松石和已有礦源進(jìn)行比較，對(duì)考古發(fā)現(xiàn)的綠松石產(chǎn)品和礦源的聯(lián)系進(jìn)行了有益的探索。由于綠松石文物的珍貴性，本文希望通過無損檢測(cè)的方法對(duì)齊家坪遺址和磨溝遺址出土的部分綠松石制品進(jìn)行分析檢測(cè)，與已知湖北竹山、新疆黑山嶺、安徽馬鞍山礦源數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，試圖尋找同屬于齊家文化的兩處遺址的綠松石產(chǎn)源。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和分析方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

（1）甘肅齊家坪遺址和磨溝遺址出土綠松石

綠松石樣品共計(jì)21 件，其中9 件出自齊家坪遺址，均出土于M42：9 號(hào)墓中，分布狀態(tài)不詳，編號(hào)為QJP-1 至QJP-9（圖3）；另12 件來自磨溝遺址，分別出自不同的墓葬（圖4），編號(hào)為MG-1 至MG-12，樣品的出土概況見表1。

圖3 齊家坪遺址出土綠松石Fig.3 Turquoises from the Qijiaping Site

綠松石樣品多為長(zhǎng)方形、三角形和不規(guī)則形狀，均為經(jīng)過簡(jiǎn)單切割及打磨的、厚度為1 毫米的薄片，顏色為藍(lán)—綠色。據(jù)發(fā)掘人員介紹，這些綠松石片均為裝飾品。

圖4 磨溝遺址出土綠松石Fig.4 Turquoises from the Mougou Site

表1 甘肅磨溝遺址出土綠松石樣品概況Table 1 Survey of unearthed turquoise samples from Mogou site, Gansu Provinceories

（2）新疆哈密綠松石

本次研究所用的新疆哈密綠松石樣品分別采自黑山嶺和天湖東古礦洞，均為實(shí)地采取，取樣現(xiàn)場(chǎng)可看到大量采礦石器、陶片等古代遺存。李延祥等[7]對(duì)此地的木炭、獸骨進(jìn)行碳十四測(cè)定，認(rèn)為其距今約3300～2400 年。兩處礦洞是目前西北地區(qū)發(fā)現(xiàn)的極為重要的古代綠松石原料產(chǎn)地，也為探究史前時(shí)期西北地區(qū)的綠松石交流、貿(mào)易等提供了重要資料。本次實(shí)驗(yàn)所取樣品共9 件（圖5），分別編號(hào)為HSL-1、HSL-2、HSL-3、HSL-4、HSL-6、HSL-8、HSL-10、HSL-11、HSL-14。

圖5 新疆綠松石樣品Fig.5 Turquoises from Xin Jiang

圖6 馬鞍山綠松石樣品Fig.6 Turquoises from Ma Anshan

（3）安徽馬鞍山綠松石

馬鞍山地區(qū)位于長(zhǎng)江中下游南岸，蘊(yùn)藏著非常豐富的礦產(chǎn)資源。此次所取的樣品均為現(xiàn)代礦脈產(chǎn)出，分別來自凹山、小南山、大黃山、龍虎山和四十七米坑綠松石礦區(qū)，總計(jì)5 件，編號(hào)分別為AS-1、XNS-1、LHS-1、DHS-1、SSQMK-1（圖6）。

1.2 測(cè)試條件

傅立葉變換紅外光譜分析實(shí)驗(yàn)在北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院完成，所使用的儀器為美國賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Science）公司的IS5型傅立葉變換紅外光譜分析儀，采用溴化鉀壓片法，使用iD1 透射附件，掃描范圍為4000～100cm-1，掃描次數(shù)設(shè)定為16 次，光譜分辨率為4cm-1，采集時(shí)間約為23 秒。

拉曼光譜儀型號(hào)為RM：LABRAM-HR 型顯微共焦激光拉曼光譜儀，為法國HORIBA 生產(chǎn)，在北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院完成。工作條件：光源為固體發(fā)生器，激光波長(zhǎng)選用532nm，激光強(qiáng)度為50%，掃描時(shí)間設(shè)定為30 秒，循環(huán)次數(shù)3 次，波長(zhǎng)在100～4000cm-1范圍內(nèi)。樣品測(cè)試后的數(shù)據(jù)經(jīng)過基線校正。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 傅立葉變換紅外光譜分析

表2 為本次實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的綠松石紅外光譜數(shù)據(jù)與前人所測(cè)結(jié)果（歸屬于同一振動(dòng)的峰位，將相近者進(jìn)行平均，列在表中，下同）。

綠松石為含水的銅鋁磷酸鹽礦物，且結(jié)晶度高，所以每個(gè)晶胞內(nèi)的原子排列非常規(guī)則，當(dāng)紅外光譜的光線進(jìn)入晶體時(shí)會(huì)引起磷酸鹽基僅在幾個(gè)界線明確的頻率內(nèi)振動(dòng)，可以表現(xiàn)出明顯的紅外光譜吸收特征，綠松石的紅外吸收峰則主要由PO43-、H2O 和OH-基團(tuán)的振動(dòng)頻率和模式?jīng)Q定。綠松石中的水主要以三種形式存在，即層間吸附水、氫鍵較強(qiáng)的羥基（Al-OH）及氫鍵較弱的[Cu(H2O)4]2+或[Fe(H2O)4]2+水合離子。

表2 綠松石樣品的紅外光譜峰值Table 2 Infrared spectral peaks of turquoise samples

新疆哈密黑山嶺綠松石位于3512cm-1、3465cm-1附近處的尖銳譜帶是由Al3+-OH 形成的結(jié)構(gòu)水的伸縮振動(dòng)所致，其彎曲振動(dòng)主要位于839cm-1峰位附近；結(jié)晶水所致的伸縮振動(dòng)譜峰主要位于3273cm-1、3093cm-1處附近，此譜帶強(qiáng)度較為平緩，H2O 的彎曲振動(dòng)則主要集中在1646cm-1附近；由PO43-基團(tuán)引起的對(duì)稱伸縮振動(dòng)集中在1056cm-1、1106cm-1附近，為兩個(gè)非常明顯的尖銳譜帶，其非對(duì)稱彎曲振動(dòng)分別集中在428cm-1、547cm-1和648cm-1附近。

馬鞍山礦區(qū)綠松石表現(xiàn)在3509cm-1、3466cm-1處為OH-基團(tuán)的伸縮振動(dòng)譜帶，為兩個(gè)尖銳的譜峰，其彎曲振動(dòng)譜峰位于837cm-1附近；[Cu(H2O)4]2+或[Fe(H2O)4]2+水合離子構(gòu)成的結(jié)晶水所致的伸縮振動(dòng)主要位于3295cm-1、3083cm-1附近，譜帶較寬且走勢(shì)平緩；基團(tuán)引起的對(duì)稱伸縮振動(dòng)集中在1056cm-1、1106cm-1附近，表現(xiàn)為兩個(gè)明顯的尖銳譜帶，其非對(duì)稱彎曲振動(dòng)集中在482cm-1、547cm-1和647 cm-1附近。

新疆哈密黑山嶺的樣品中，HSL-11 號(hào)樣品為鐵綠松石，顏色呈黃綠色，主要表現(xiàn)在紅外光譜中1104cm-1和1048cm-1峰的相對(duì)高度具有明顯差異（圖7），此處為基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰；隨著Fe 含量的增加，OH-的伸縮振動(dòng)譜峰會(huì)變寬，位于3510cm-1處的次級(jí)譜峰會(huì)逐漸消失。

對(duì)比以上各個(gè)礦區(qū)的綠松石紅外光譜特征，可以確定齊家坪遺址9 件樣品均為綠松石。由Al3+-OH 形成的結(jié)構(gòu)水的伸縮振動(dòng)所致的伸縮振動(dòng)位于3510cm-1、3465cm-1處，彎曲振動(dòng)主要位于838cm-1峰位附近；[Cu(H2O)4]2+或[Fe(H2O)4]2+水合離子形成的結(jié)晶水所致的伸縮振動(dòng)主要位于3294cm-1、3084cm-1處，彎曲振動(dòng)則主要集中在1644cm-1附近，表現(xiàn)為強(qiáng)度較小且平緩的譜峰；由PO43-基團(tuán)引起的對(duì)稱伸縮振動(dòng)集中在1056cm-1、1107cm-1附近，為兩個(gè)非常明顯的尖銳譜帶，非對(duì)稱彎曲振動(dòng)譜峰在483cm-1、548cm-1和646cm-1附近。

磨溝遺址綠松石樣品中，結(jié)構(gòu)水OH-基團(tuán)所致的伸縮振動(dòng)譜主要位于3510cm-1、3465cm-1附近，彎曲振動(dòng)位于838cm-1附近；結(jié)晶水形成的伸縮振動(dòng)譜峰主要位于3288cm-1、3080cm-1處，彎曲振動(dòng)峰位集中在1645cm-1附近；PO43-基團(tuán)所致的對(duì)稱伸縮振動(dòng)集中在1057cm-1、1107cm-1附近，其非對(duì)稱彎曲譜峰分別在482cm-1、547cm-1、674cm-1處。樣品MG-6 為磷鋁石，較為尖銳的3583cm-1處附近的吸收峰為結(jié)構(gòu)水的伸縮振動(dòng)所致；羥基一般與金屬陽離子結(jié)合，其彎曲振動(dòng)所致譜峰則位于905cm-1附近；3354cm-1、3214cm-1處較寬且平緩的譜峰為結(jié)晶水的伸縮振動(dòng)，其彎曲振動(dòng)峰譜主要在839cm-1處；處于1051cm-1處的明顯尖銳譜峰，是由PO43-基團(tuán)伸縮振動(dòng)引起，彎曲振動(dòng)則主要位于593cm-1附近（圖8）。

紅外光譜為分子振動(dòng)光譜中的吸收光譜，主要針對(duì)極性基團(tuán)的非對(duì)稱振動(dòng)形式，每種基團(tuán)都有其特定的紅外光譜特征，引起固定的振動(dòng)頻率，從而可以準(zhǔn)確地定性[12]。從以上測(cè)得的結(jié)果來看，各個(gè)產(chǎn)地和不同成因形成的綠松石在峰位和吸收峰強(qiáng)度方面，并無明顯差別。前人所提出OH-的彎曲振動(dòng)峰位于783cm-1和837cm-1的比值（如表3），在樣品數(shù)量較大時(shí)會(huì)存在重合現(xiàn)象，并不能進(jìn)行有效區(qū)分。

圖7 綠松石與鐵綠松石紅外光譜對(duì)比圖Fig.7 Comparison of infrared spectra between turquoise and chalcosiderite

圖8 MG-6 號(hào)磷鋁石樣品紅外光譜Fig.8 Infrared spectra of variscite sample

表3 各地綠松石的I783/I837 比值Table 3 The ratio of I783/I837 of various turquoise sample

2.2 激光拉曼光譜分析

表4 為本文樣品與其他產(chǎn)地綠松石的激光拉曼光譜數(shù)據(jù)匯總（表中數(shù)值取所測(cè)平均值）。拉曼光譜定性分析主要依據(jù)介質(zhì)的拉曼頻移，即拉曼散射光與入射光之差。不同的樣品存在不同的轉(zhuǎn)動(dòng)—振動(dòng)能級(jí)，故而產(chǎn)生不同的拉曼頻移，以此作為物質(zhì)分子定性和骨架結(jié)構(gòu)的判斷依據(jù)，即OH-、H2O 和PO43-基團(tuán)所致的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的位置與強(qiáng)度。湖北竹山、鄖縣、新疆哈密地區(qū)及安徽馬鞍山的綠松石礦床雖為不同成因，但其OH-的伸縮振動(dòng)均位于3470～3489cm-1和3498～3503cm-1之間，H2O 的伸縮振動(dòng)在3272～3284cm-1范圍內(nèi)。新疆和安徽綠松石所測(cè)得的拉曼譜圖中PO43-基團(tuán)的對(duì)稱彎曲振動(dòng)集中在473cm-1和418cm-1附近，其非對(duì)稱彎曲振動(dòng) 處 于594～642cm-1、587～596cm-1和543～548cm-1的 區(qū)間內(nèi)。從拉曼數(shù)據(jù)和圖譜上看，所有譜峰的峰位與峰型均無明顯的產(chǎn)地特征差異。

表4 綠松石樣品的拉曼光譜峰值Table 4 Raman spectral peak of turquoise samples

對(duì)比齊家坪（圖9）和磨溝（圖10）遺址出土的綠松石的拉曼光譜圖：圖9 中所顯示的兩個(gè)強(qiáng)度最高、最為尖銳的集中在1037cm-1和3468cm-1附近的譜峰，主要是PO43-基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和羥基的伸縮振動(dòng)所致，并且PO43-基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)伴隨著1102cm-1的弱譜峰，OH-的伸縮振動(dòng)附近有一個(gè)3501cm-1左右的次級(jí)譜峰。圖10 中可見1020 cm-1處出現(xiàn)的尖銳譜峰為P-O 鍵所致的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，并在1056cm-1處伴隨著較弱的肩峰，位于545cm-1和601cm-1出的小峰位是其彎曲振動(dòng)所致，再次驗(yàn)證MG-6 號(hào)樣品為磷鋁石。

3 結(jié)論

(1) 紅外光譜對(duì)物質(zhì)中的各個(gè)基團(tuán)判斷具有極高的靈敏度，綠松石的紅外吸收峰主要由PO43-、H2O 和OH-基團(tuán)的振動(dòng)頻率和模式?jīng)Q定，可以準(zhǔn)確區(qū)分出綠松石族中的綠松石和鐵綠松石。在樣品量較多時(shí)，羥基的彎曲振動(dòng)譜峰I783/I837比值對(duì)于產(chǎn)地區(qū)分具有高度重合性。

(2) 拉曼光譜對(duì)綠松石及其伴生礦磷鋁石可進(jìn)行準(zhǔn)確的定性分析。

(3) 根據(jù)本文研究結(jié)果，利用綠松石的主要官能團(tuán)和晶體骨架結(jié)構(gòu)，無法對(duì)不同地區(qū)、不同成因類型的綠松石進(jìn)行有效的區(qū)分。筆者認(rèn)為對(duì)于綠松石產(chǎn)地的探索，應(yīng)通過對(duì)其微量元素、稀土元素和同位素等地球化學(xué)特征的研究來探討其形成的地質(zhì)環(huán)境特征。

(4) 磷鋁石是一種含水的鋁磷酸鹽礦物，常作為綠松石的伴生礦出現(xiàn)。從磷鋁石與綠松石同時(shí)被作為裝飾品一起使用的行為來看，古人可能無法對(duì)兩者進(jìn)行有效區(qū)分，只是崇尚這些礦物自身特有的藍(lán)綠色。

參考文獻(xiàn) / REFERENCE

[1] Foord E E, Taggart J E. A reexamination of the turquoise group: the mineral aheylite, planerite (redefined),turquoise and coeruleolactite[J]. Mineralogical Magazine,1998, 62(1):93-111.

[2] Frost R L , Xi Y , Scholz R , et al. The molecular structure of the phosphate mineral turquoise—a Raman spectroscopic study[J]. Journal of Molecular Structure,2005, 788(1): 224-231.

[3] RRUFF. [2020-12-20]. http://rruff.info/turquoise/display=default/R050554.

[4] 龐小霞. 中國出土新石器時(shí)代綠松石器研究[J]. 考古學(xué)報(bào), 2014, (02): 139-168.

[5] 先怡衡. 陜西洛南辣子崖采礦遺址及周邊綠松石產(chǎn)源特征研究[D]. 北京科技大學(xué), 2016.

[6] 李延祥, 張登毅, 何駑. 山西三處先秦遺址出土綠松石制品產(chǎn)源特征探索[J]. 文物, 2018, (02): 86-91.

[7] 李延祥, 譚宇辰, 賈淇. 新疆哈密兩處古綠松石礦遺址初步考察[J]. 考古與文物, 2019, (06): 22-27.

[8] 劉喜鋒, 林晨露, 李丹丹. 新疆哈密綠松石的礦物學(xué)和光譜學(xué)特征研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2018,38(04): 1231-1239.

[9] 陳全莉, 亓利劍. 馬鞍山綠松石中水的振動(dòng)光譜表征及其意義[J].礦物巖石, 2007, (01): 30-35.

[10] 周彥, 亓利劍, 戴慧. 安徽殿庵山綠松石的寶石學(xué)特征研究[J]. 寶石和寶石學(xué)雜志, 2013, 15(04) :37-45.

[11] 張勝男. 綠松石的紅外光譜特征研究[C] // 國土資源部珠寶玉石首飾管理中心(NGTC)、中國珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會(huì). 2011 中國珠寶首飾學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集. 2011: 8.

[12] 楊金梅, 張海明, 王旭. 紅外光譜和拉曼光譜的聯(lián)系和區(qū)別[J]. 物理與工程, 2014, 24(04): 26-29+32.

[13] 陳文君, 施光海, 王妍. 湖北與安徽產(chǎn)高品質(zhì)綠松石的紅外與拉曼光譜特征及意義[J].光譜學(xué)與光譜分析, 2018, 38(04): 1059-1065.

[14] 任佳, 葉曉紅, 王妍. 二里頭遺址綠松石的紅外光譜產(chǎn)地識(shí)別[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2015, 35(10): 2767-2772.

[15] 陳全莉, 亓利劍. 馬鞍山綠松石中水的振動(dòng)光譜表征及其意義[J]. 礦物巖石, 2007, (01): 30-35.