王雅雯，李 東，梁文凱，孫迎輝，江 林

（1.蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院,蘇州215123；2.蘇州大學(xué)能源學(xué)院和能源與材料創(chuàng)新研究院,蘇州215006）

金、銀等貴金屬納米粒子具有優(yōu)異的光、電、磁學(xué)性質(zhì)，尤其是其具有獨特的局域表面等離激元共振（Localized surface plasmon resonance，LSPR）性質(zhì)，因而被廣泛應(yīng)用于信息存儲、光電器件、生物傳感、醫(yī)學(xué)成像、能源催化和表面增強光譜學(xué)等重要領(lǐng)域［1～4］. 當(dāng)入射光子頻率與金屬表面自由電子的振蕩頻率相同時，自由電子發(fā)生集體振蕩，金屬納米粒子表面產(chǎn)生明顯增強的局域化電磁場，以及較大的光吸收和光散射截面. 通過改變金屬納米粒子形狀、尺寸、組分、間距、周圍介質(zhì)環(huán)境等因素，可以實現(xiàn)對金屬納米粒子的LSPR性質(zhì)靈活調(diào)控. 將金屬納米粒子作為組裝單元，在基底表面構(gòu)筑金屬納米粒子的組裝體結(jié)構(gòu)，不僅能夠展現(xiàn)出納米粒子本身的性質(zhì)，而且還表現(xiàn)出組裝結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的優(yōu)異的物理和化學(xué)新性質(zhì)，因而受到了物理學(xué)、化學(xué)、光學(xué)、電子學(xué)及材料科學(xué)等眾多領(lǐng)域的關(guān)注. 然而，目前單一的金屬納米粒子結(jié)構(gòu)難以滿足多學(xué)科交叉發(fā)展的需求. 因此，能夠在同一基底表面構(gòu)筑金屬納米粒子的多元化結(jié)構(gòu)（不同形貌、尺寸、組分、間距或排列方式等），實現(xiàn)結(jié)構(gòu)與功能的精準(zhǔn)調(diào)控，是滿足當(dāng)前應(yīng)用需求的關(guān)鍵問題之一.

本文主要綜述了目前在構(gòu)筑多元化表面等離激元納米粒子結(jié)構(gòu)方面取得的進(jìn)展，重點介紹了粒子種類和組裝方式的多樣性. 此外，對多元化組裝體結(jié)構(gòu)所具備的獨特性質(zhì)進(jìn)行了分析，并重點探討了其在信息編碼、光電器件、能源催化等領(lǐng)域的應(yīng)用. 最后，提出了當(dāng)前所面臨的挑戰(zhàn)，并展望了未來利用多元化納米粒子結(jié)構(gòu)實現(xiàn)多功能應(yīng)用的前景.

1 多元化表面等離激元金屬納米粒子結(jié)構(gòu)的組裝方法

在過去的幾十年中，經(jīng)典的濕化學(xué)合成方法的發(fā)展為綜合控制表面等離激元金屬納米粒子的尺寸、形貌、組分和結(jié)構(gòu)等提供了機(jī)會［5～7］，此外，各種組裝技術(shù)的快速發(fā)展促進(jìn)了人們對表面等離激元納米粒子及其結(jié)構(gòu)特性的深入了解［8～10］. 在外力的作用下，預(yù)先制備的膠體納米粒子被直接組裝到修飾好的基底上，且在形成表面圖案后，納米粒子的形貌和性質(zhì)得以保留. 在實際的組裝過程中，最重要的因素之一是合適的外部驅(qū)動力的選擇，該過程需要滿足以下幾個要求：在與抗蝕劑/基底反差足夠大的情況下，誘導(dǎo)基底與納米粒子的相互作用；擁有足夠的強度來克服布朗運動、粒子與基底間的及粒子與粒子間的相互作用力；組裝參數(shù)可以根據(jù)目標(biāo)材料的形狀和大小進(jìn)行調(diào)節(jié)和優(yōu)化.

目前，毛細(xì)力、外加電場力、DNA 結(jié)合力及靜電相互作用等均可作為引導(dǎo)粒子組裝的外部驅(qū)動力，為構(gòu)筑多元化表面等離激元金屬納米粒子結(jié)構(gòu)提供了有效方法.

1.1 毛細(xì)力驅(qū)動的組裝

基于毛細(xì)作用的方式大多被用于離散的、單個的金屬納米粒子的精準(zhǔn)化組裝［11，12］. 首先，基底表面覆蓋的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在經(jīng)過電子束刻蝕（E-beam lithography，EBL）及顯影后，形成了能夠容納特定形狀納米粒子的孔洞模板. 因此，分辨率和組裝質(zhì)量主要受到EBL儀器的影響，能組裝的粒子直徑最小為10～20 nm. 分散在模板上的膠體納米粒子溶液一般可以通過2種方式實現(xiàn)組裝：（1）依靠單純的溶劑蒸發(fā)；（2）被主動地拉過基底表面. 在三相接觸線上，由于表面張力的存在，有一個殘余的向下的力，推動粒子進(jìn)入空腔. 通過控制界面處膠體溶液的速度和接觸角，模板上的孔洞可以被定量填充，且能夠很好地控制進(jìn)入每個空腔的納米粒子的數(shù)量和排列. Wolf課題組［13］將各向異性的金納米棒有序地、定向地排列到設(shè)計好的圖案中，達(dá)到了超過95%的組裝產(chǎn)量. 其中單個的金納米棒強烈地散射紅光，構(gòu)成可識別的像素點，使得在暗場顯微鏡下清晰地看到代表“STOP”的人物圖案［圖1（A）］. 進(jìn)一步地，Brugger課題組［14］證明了固體基底上的凹槽模板和輔助側(cè)壁可以明確地引導(dǎo)金納米棒的組裝行為，從而在納米尺度上同時控制粒子的位置、取向和間距. 通過優(yōu)化組裝過程中3個階段的條件，即納米棒的嵌入、懸浮液的回彈及殘留溶劑的干燥，取得了高達(dá)100%的組裝產(chǎn)量. 此外，Juodenas等［15］也利用毛細(xì)力輔助的組裝方式，在聚二甲基硅氧烷（PDMS）上制備了銀納米八面體的周期性陣列，且可通過拉伸/壓縮彈性基底實現(xiàn)粒子間距的動態(tài)調(diào)整［圖1（B）］.

Fig.1 Dark?field optical image and SEM image of the arrangement of Au nanorods(NRs)[13]（A）, schematic of capillary?force?assisted particle assembly and SEM image of arrays of single Ag cuboctahedra(B)[15]

由于毛細(xì)力對膠體納米粒子的選擇性影響極小，因此該組裝方式可以被應(yīng)用到其它類型的粒子.然而，受限于膠體納米粒子在分散體系中形貌的單一性，在制備多元化的納米粒子結(jié)構(gòu)方面還存在一定難度. 另一方面，接觸角對表面活性劑和聚合物高度敏感，這就需要純化膠體納米粒子的溶液，從而實現(xiàn)理想的組裝效果.

1.2 電泳沉積

自19世紀(jì)以來，電泳沉積（Electrophoresis deposition，EPD）受到了廣泛關(guān)注，即將帶電材料快速地沉積到導(dǎo)電表面上［16，17］. 水溶液中的粒子本身帶有表面電荷，用以穩(wěn)定粒子，防止在極性介質(zhì)中的聚集. 這些電荷可能產(chǎn)生于表面的氧化還原反應(yīng)、酸堿反應(yīng)或是離子、聚合電解質(zhì)和表面活性劑的吸附. 在底部的空腔電極和頂部的對電極之間，納米粒子在這類電場的不同位置處具有不同的行為模式. 當(dāng)與空腔電極的距離相對較遠(yuǎn)時，電勢分布與電極板平行. 因此，粒子受到垂直于靶電極的電場力作用，粒子的遷移能力由電泳遷移率決定. 當(dāng)粒子遷移得更近，由于空腔的幾何形狀，電場分布開始扭曲. 最高的電場位于空腔電極上，隨距離而遞減，衰減長度由雙電層厚度決定. 這樣的電場梯度導(dǎo)致了粒子的平移運動.

早期，電泳沉積的方法通常被用來沉積高分子聚合物、半導(dǎo)體或陶瓷粉末等材料. Mulvaney課題組［18］利用電泳沉積制備了密堆積的金納米粒子單層膜. 該課題組又揭示了電泳沉積還是一種適用于大面積組裝單個金納米粒子（包括金納米球和金納米棒）的高度有效的方法［圖2（A）和（B）］. EPD的裝置由銦錫氧化物（ITO）電極和帶有EBL圖案化的PMMA-ITO電極組成，帶正電荷的金納米粒子分散于電極間的電解質(zhì)溶液中. 電極間施加直流電，產(chǎn)生電勢差及電場. 在電場影響下，粒子經(jīng)過電泳，沉積到電極上的空腔圖案中，并且能夠通過改變這些空腔的尺寸、形狀和方向來調(diào)控納米粒子的沉積. 同時，沉積過程的效率很大程度上取決于電場強度和電解質(zhì)濃度.

Fig.2 Schematic of single nanoparticle assembly onto templated substrate by electrophoretic deposition(EPD)(A),dark?field optical image and SEM image of Au NR arrays(B)[18]and schematic illustration of the potential of EPD assembly of nanomaterials(C)[19]

目前，利用電泳沉積法幾乎能夠制備任意形狀、尺寸、間距甚至取向的單粒子陣列，如圖2（C）所示的垂直或水平狀態(tài)的金納米棒、熒光量子點材料. 然而，沉積過程中的高場強度可能對與電極接觸的粒子產(chǎn)生損害. 并且，目前關(guān)于僅依靠電泳在同一基底表面沉積多種材料的研究還很少，需要進(jìn)一步探究［19］.

1.3 脫氧核糖核酸結(jié)合力驅(qū)動的組裝

脫氧核糖核酸（Deoxyribonucleic acid，DNA）分子中的核苷酸是最具選擇性和多用途的化學(xué)結(jié)合基序之一. 盡管成本較高，以DNA 為基礎(chǔ)的組裝技術(shù)提供了優(yōu)異的多功能性［20，21］. 根據(jù)DNA 支架的性質(zhì)，寡核苷酸修飾的粒子可以在不同維度進(jìn)行組裝，從一維的納米線、納米鏈到二維的平面陣列和薄片，再到三維的空間排列. 結(jié)合自上而下的刻蝕技術(shù)，DNA修飾的納米粒子還能夠被定位在模板的特定結(jié)合位點上.

近年來，Mirkin課題組［22］采用EBL技術(shù)在金膜表面的PMMA薄膜上構(gòu)筑圖案，隨后在暴露的基底表面修飾剛性的、硫化的DNA鏈. 溶液中的金屬納米粒子修飾有互補的DNA鏈，使得粒子能夠組裝到PMMA模板的空腔中. 在設(shè)計圖案時，每個孔洞的大小被限定為只能組裝一個納米粒子，達(dá)到了較高的組裝產(chǎn)率（98%），并且最小化了對金納米球和金納米立方體的非特異性吸附［圖3（A）和（B）］. 該方法提供了一個高度可編程的體系，可以精確、獨立地定義關(guān)鍵的擴(kuò)散和吸附參數(shù)，如孔徑、孔深、粒子形貌、粒子濃度、溫度和時間等. 此外，交替互補鏈修飾的金納米八面體能垂直地堆積在深孔內(nèi)，形成一層、二層直至四層的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，顯著提高了以納米粒子作為組裝單元時的結(jié)構(gòu)可控性［圖3（C）］［23］.鑒于粒子種類的多樣性，有望制備結(jié)構(gòu)上和組分上更為復(fù)雜和精細(xì)的架構(gòu). 如通過引入不同形貌的金納米粒子，包括球形、立方體、三角片和圓盤狀金納米粒子，以此為單元構(gòu)筑了多種組合結(jié)構(gòu)，如三角片-立方體垂直結(jié)構(gòu)、三角片-立方體-球垂直結(jié)構(gòu)［24］. 這種多元化的納米粒子結(jié)構(gòu)對于實現(xiàn)可調(diào)的寬波段吸收極其重要，因為其不僅利用了多種金屬納米粒子，還可以通過調(diào)節(jié)DNA基序的長度或者周圍的介質(zhì)環(huán)境從而調(diào)控粒子之間的距離.

Fig.3 Schematic illustration of the assembly of Au nanocubes(NCs) through DNA hybridization(A), SEM image of nanocube arrays with low and high magnification(B)[22]and SEM images of vertically assem?bled one?,two?,three?and four?layer octahedral nanoparticle architectures(C)[23]

1.4 靜電力驅(qū)動的組裝

在靜電力驅(qū)動的組裝過程中，基底表面所帶的電荷被用來吸引溶液中帶相反電荷的膠體金屬納米粒子. 近年來，圍繞該方法的研究也取得了很大的進(jìn)展. 如圖4（A）所示，Bach課題組［25］結(jié)合了基底與粒子間的以及粒子與粒子間的靜電相互作用，構(gòu)筑了非對稱的金納米粒子三聚體結(jié)構(gòu)，在大范圍內(nèi)組裝產(chǎn)量可超過60%. 研究人員還制備了金納米球與金納米棒的二聚體結(jié)構(gòu)，其中，金球位于金棒短軸處的構(gòu)型產(chǎn)量可達(dá)79%，而金球位于金棒長軸處的構(gòu)型產(chǎn)量可達(dá)94%［26］. Jiang課題組［27］證明溶液中金納米粒子的有效直徑，即粒子本身的直徑加上兩倍的雙電層厚度，是控制粒子在模板中組裝的關(guān)鍵因素之一. 只有當(dāng)模板的寬度大于粒子的有效直徑時，金納米粒子才能實現(xiàn)空間限域下的組裝. 這種方法的優(yōu)點之一是模板尺寸大于粒子尺寸，從而降低了對儀器（如光刻、電子束刻蝕）的技術(shù)需求，節(jié)約了制備成本. 此外，通過調(diào)節(jié)溝道的寬度，不同尺寸的金納米粒子能夠被先后排列到設(shè)計的模板中，形成多元的組裝圖案［28］. Mulvaney課題組［29］利用EBL技術(shù)構(gòu)筑了圖案化的模板，并在顯影后暴露出的基底上修飾了氨基硅烷分子［圖4（B）］，尺寸范圍在20～200 nm 的單個金納米粒子（負(fù)電）均能夠在30 min內(nèi)實現(xiàn)快速組裝，并且通過調(diào)節(jié)溶液的離子強度可以得到金納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu).

電子束刻蝕存在設(shè)備昂貴、直寫速度較慢等缺點，其在系統(tǒng)地制備大面積圖案化基底時受到了限制. 而作為一種新型的微納加工技術(shù)，納米壓印技術(shù)實現(xiàn)了將模板上的結(jié)構(gòu)完好轉(zhuǎn)移到待加工的材料上，并且模板可以反復(fù)使用，降低了加工成本、縮短了加工時間［30］. Jiang課題組［31］將納米壓印技術(shù)與自組裝技術(shù)相結(jié)合，構(gòu)建了由不同尺寸的金納米粒子組成的多元化周期性陣列結(jié)構(gòu). 由于大尺寸的金納米粒子對HEX這種綠色熒光分子有更好的熒光增強效果，故而能夠在大范圍內(nèi)觀察到具有明顯明暗差異的熒光條碼. 這種方法可隨納米壓印技術(shù)的發(fā)展而進(jìn)一步精細(xì)化，以實現(xiàn)任意形狀、任意周期的基底圖案的制備.

Fig.4 Schematic of electrostatic assembly process and corresponding SEM image of as?assembled trimers（A）[25] and schematic illustration, dark field image and SEM image of particle assembly induced by electrostatic interaction(B)[29]

2 多元化表面等離激元金屬納米粒子結(jié)構(gòu)的應(yīng)用領(lǐng)域

在基底表面構(gòu)筑多元化金屬納米粒子結(jié)構(gòu)，能夠同時表現(xiàn)不同金屬納米粒子的性質(zhì)，以及多元化納米粒子結(jié)構(gòu)之間的界面效應(yīng)和耦合效應(yīng)，且可通過調(diào)節(jié)粒子的形狀、大小、組分、排列等實現(xiàn)表面等離激元性質(zhì)的靈活調(diào)控. 因此，多元化金屬納米粒子結(jié)構(gòu)在信息編碼、光電器件、能源催化、生物傳感等諸多領(lǐng)域存在巨大的應(yīng)用價值和廣泛的應(yīng)用前景.

2.1 信息編碼

在現(xiàn)代社會，有效地保護(hù)數(shù)據(jù)和信息具有重要意義. 通常，“信息安全”意味著對某些信息進(jìn)行系統(tǒng)化、標(biāo)準(zhǔn)化的編碼，且這些編碼只有經(jīng)過授權(quán)才可以讀??；同時，也需要使用特定的先進(jìn)儀器設(shè)備對編碼后的信息進(jìn)行準(zhǔn)確、高效地識別，即解碼. 表面等離激元納米結(jié)構(gòu)、陣列和超表面提供了對復(fù)雜顏色和偏振圖案進(jìn)行編碼的能力［32～34］. 要充分發(fā)揮這些材料和技術(shù)的潛力，就必須具備生成編碼大范圍顏色和偏振特性的像素點的能力. 目前，各種表面等離激元納米粒子，如納米球、納米線、納米棒、納米立方體及納米柱等，已經(jīng)被成功設(shè)計并通過光學(xué)信號、拉曼信號、熒光信號等途徑對信息進(jìn)行合理的編碼與解碼［35～37］，且具有高靈敏度、高密度和高隱蔽性等優(yōu)勢.

結(jié)合“自上而下”的刻蝕技術(shù)和“自下而上”的組裝技術(shù)使得在基底表面上精準(zhǔn)地組裝不同尺寸的粒子成為可能. 圖5（A）所示為利用DNA結(jié)合力，將2種不同尺寸的金納米立方體精準(zhǔn)定位到金膜表面的特定位置，形成3種組裝區(qū)域，即僅有86 nm金納米立方體、僅有63 nm金納米立方體和存在混合粒子的圖案區(qū)域，從而進(jìn)行表面編碼［38］. 由于尺寸差異，2種粒子表現(xiàn)出不同的LSPR峰位及峰強，從而可以依據(jù)不同波長對應(yīng)的光學(xué)強度實現(xiàn)對編碼信息的解碼. 這種多元的平臺極大地提高了使用膠體金屬納米粒子作為代碼的復(fù)雜度和密度. 此外，利用基底與粒子間的靜電相互作用，Jiang課題組［39］在同一基底表面的特定位置設(shè)計并構(gòu)筑了2種不同形貌的金納米粒子的組裝陣列［圖5（B）］. 金納米球和花生狀金納米棒在尺寸、形狀方面的差異對其LSPR 性質(zhì)產(chǎn)生影響，故而能直觀地在顯微鏡中觀察并分析不同信號組合的光學(xué)顏色與光譜的差別，進(jìn)一步實現(xiàn)了快速解碼. 這種方法為金屬納米粒子的多元化組裝提供了高度的結(jié)構(gòu)可控性，并且能夠擴(kuò)展到其它不同尺寸、形狀或材質(zhì)的納米粒子的多元化組裝.

Fig.5 SEM image, absorption spectra and absorption intensity mapping of the multiplexed encoding plat?form(A)[38],schematic illustration,dark?field image and scattering spectra showing the encoding and decoding process(B)[39]and dark?field optical images of letters showing polarization?dependent color switching(C)[40]

除了依賴納米粒子的尺寸、形貌來控制顯示顏色和光譜信號，還能利用各向異性形狀的粒子或團(tuán)簇，借助偏振相關(guān)的光譜響應(yīng)，在整個可見光譜區(qū)實現(xiàn)空間編碼. Reinhard 課題組［40］同時考慮了毛細(xì)作用及靜電相互作用，將不同材質(zhì)（金或銀）、大小和形狀（球形或棒形）的金屬納米粒子先后組裝到模板的特定位點，這些代表最小顏色單位的粒子能夠進(jìn)一步形成復(fù)雜度更高的二維電磁材料. 圖5（C）中字母BU，PHO和NANO分別由金納米棒、金納米球二聚體和水平排列的銀納米球三聚體構(gòu)成，因而改變偏振角度能夠容易地實現(xiàn)不同顏色的切換，如金納米球二聚體由橙色到黃綠色的轉(zhuǎn)變. 這些粒子結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計促進(jìn)了對顏色和偏振光的操控，推動了表面等離激元結(jié)構(gòu)在未來高密度數(shù)據(jù)存儲、信息加密和顯示技術(shù)等方面的應(yīng)用［41，42］.

2.2 光電器件

金屬納米粒子及結(jié)構(gòu)在優(yōu)化光電器件的結(jié)構(gòu)和性能方面極具研究潛力和應(yīng)用價值，已被廣泛應(yīng)用于各類光電器件中，如有機(jī)太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池和量子點太陽能電池等［43～45］. 太陽光被局限在金屬納米結(jié)構(gòu)表面，隨之產(chǎn)生近場增強效應(yīng)、遠(yuǎn)場散射效應(yīng)和表面等離激元激發(fā)的電荷分離. 很多研究已經(jīng)證明將合理設(shè)計的等離激元金屬納米粒子（如金、銀、鋁等納米粒子）摻雜到器件的界面之間或活性層中，能夠在寬波長范圍內(nèi)提高對入射光的捕獲效率，促進(jìn)器件中電荷的收集和輸運［46～48］.

Beak等［49］通過將銀納米粒子負(fù)載到ITO電極上，縮短了電荷載流子到負(fù)極的路徑長度，有效地增加了載流子遷移率，從而提高了有機(jī)太陽能電池的內(nèi)量子效率和穩(wěn)定性. 盡管許多研究采取了將金屬納米粒子直接復(fù)合到光電器件中的方法，然而裸露的粒子通常會被當(dāng)作電荷重組的中心，這可能導(dǎo)致粒子表面的激子猝滅. 為了解決這個問題，Ye等［50］在金納米粒子表面包覆了一層二氧化硅，然后將其引入二氧化鈦層與鈣鈦礦層之間，從而增強鈣鈦礦太陽能電池的性能. 此外，Chen等［51］將金納米球@二氧化硅和金納米雙錐@二氧化硅這2種核殼結(jié)構(gòu)同時應(yīng)用到量子點太陽能電池中［圖6（A）］. 由于金納米球和金納米雙錐的LSPR 峰位于不同波長位置，起到了互補作用，使得器件達(dá)到了寬波段的光吸收. 在最佳的粒子占比條件下，表面等離激元增強的量子點太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率可從參比器件的8.09%提升到9.58%［圖6（B）］. 這類研究證明了多元化納米結(jié)構(gòu)在增強光吸收和拓寬波長響應(yīng)范圍方面的優(yōu)勢. Shao等［52］通過一步超聲法，在二氧化鈦薄膜層上制備了多形貌的金納米粒子，有效地提高了有機(jī)太陽能電池的性能［圖6（C）和（D）］. 此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)器件外量子效率的增加曲線與金納米粒子的吸收光譜之間的匹配程度很高，表明增強的量子效率主要來自于金納米粒子的LSPR效應(yīng)［圖6（E）］.

Fig.6 Structural illustration of solar cell and TEM images of the added Au nanospheres@SiO2 and Au bi?pyramids@SiO2(A),power conversion efficiency of the device with different particle mass ratio(B)[51],structural illustration of an inverted OPV with Au NP array(C),TEM image of multiple?morphology Au NPs(D)and relationship between ΔEQE and absorption spectrum of Au NPs(E)[52]

雖然簡單地混合不同形狀的金納米粒子能夠提升對太陽光的利用效率和器件性能，但是粒子的團(tuán)聚、復(fù)雜的過程等問題使得特殊光電器件的制備和增強機(jī)制的分析受到一定限制. 因此，需要精確調(diào)控大面積內(nèi)多元化金屬納米粒子結(jié)構(gòu)在器件中的位置和空間分布，以實現(xiàn)對表面等離激元共振強耦合性質(zhì)的精確調(diào)控，進(jìn)一步發(fā)展高效光電器件.

2.3 能源催化

由于獨特的LSPR 特性，表面等離激元納米粒子能夠促進(jìn)光解水過程中的能量轉(zhuǎn)換，有效提高制氫效率［53～55］. 然而，高效光解水催化劑的開發(fā)仍然面臨著低的太陽光利用效率和高的電子-空穴對復(fù)合率等問題. 因此，提升表面等離激元增強的光解水效率的主要影響因素有：將電極的吸收光譜拓寬至可見甚至近紅外區(qū)域、生成更多的電子-空穴對、促進(jìn)電子-空穴對的分離［56，57］.

Liu等［58］發(fā)現(xiàn)，與純二氧化鈦薄膜相比，金納米粒子修飾的二氧化鈦在波長633 nm處的光電流增加了66倍. 因為金納米粒子的LSPR效應(yīng)增加了二氧化鈦薄膜表面的電子-空穴對數(shù)量，有助于促進(jìn)水的分解反應(yīng). 這為利用表面等離激元納米光催化劑將太陽能直接轉(zhuǎn)換為氫能提供了一種可供選擇的策略. 由于表面等離激元納米粒子的形貌對其LSPR效應(yīng)至關(guān)重要，因此，調(diào)控金納米粒子的形貌極有可能在整個可見光區(qū)域內(nèi)提升光解水性能. Li 等［59］將金納米球和金納米棒同時沉積在二氧化鈦納米線上，制備了用于高效光解水的光陽極材料. 特別是，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠吸收利用整個紫外和可見光，極大地提高了入射光子-電子的轉(zhuǎn)換效率. 然而，太陽光譜中仍有約54%的紅外光沒有被吸收利用. 因此，制備能夠充分利用整個太陽光譜的光催化劑就顯得尤為重要. Moskovits課題組［60］提出了通過調(diào)整表面等離激元納米材料的幾何結(jié)構(gòu)來構(gòu)建全色光催化器件，即將組裝有不同長徑比金納米棒的基片并排組合到一起，以吸收利用整個光譜的太陽光［圖7（A）和（B）］. 與使用單一長徑比的金納米棒基片能達(dá)到的最佳性能相比，結(jié)合了多種金納米棒器件的氫氣產(chǎn)量增加了一倍，且其產(chǎn)氫速率與熱電子的生成速率幾乎成正比.

Fig.7 Digital photograph of hydrogen evolution from multiple stacking plates(A), illustration of the pan?chromatic photosynthetic device decorated with Au NRs with different aspect ratios(B)[60], photocur?rent response of multiplex substrate assembled with Au NPs and Au@Ag NPs(C)[61]and photoconver?sion efficiency for bimetallic Au?Ag nanoparticle modified photoanode(D)[62]

然而，上述堆疊方式仍存在步驟繁瑣、過程復(fù)雜等不足之處. 若是利用后續(xù)在位生長的方式，將部分區(qū)域內(nèi)預(yù)先組裝的一定尺寸金屬納米粒子生長為較大尺寸或在粒子表面包覆一層其它材料（如銀、鉑及鈀等），從而將多種結(jié)構(gòu)集成到同一基底上，對于簡化操作程序、實現(xiàn)寬光譜的吸收、提升器件效率等方面有著深遠(yuǎn)的意義. Jiang課題組［61］通過浸漬提拉的方法，將特定區(qū)域內(nèi)預(yù)先組裝的小尺寸金納米粒子進(jìn)一步生長為金銀核殼納米結(jié)構(gòu)，形成具有明確粒子尺寸和組分配置的大面積多元化陣列. 與單一的金納米粒子或金銀核殼納米結(jié)構(gòu)相比，這種多成分的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有增強的光吸收和粒子間耦合效應(yīng)，極大地促進(jìn)了金屬-半導(dǎo)體催化體系的光電流響應(yīng)［圖7（C）］. 此外，Huang課題組［62］在氧化鋅電極上負(fù)載了特定元素比例的雙金屬金/銀納米粒子，提升了水分解的光電流密度和轉(zhuǎn)換效率［圖7（D）］.

綜上所述，多元化表面等離激元金屬納米材料在光催化及光輔助電催化反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用，除了光解水反應(yīng)，還有脫氫、析氧、固氮及二氧化碳還原等反應(yīng)［63～66］. 因此，以表面等離激元金屬納米材料為基礎(chǔ)的光催化劑在未來提升能量轉(zhuǎn)換效率、解決能源危機(jī)、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展等方面具有無限潛能.

2.4 生物傳感

近年來，基于表面等離激元納米粒子的標(biāo)簽、傳感器等在生物分析領(lǐng)域得到了持續(xù)關(guān)注［67～69］. 受外界因素的影響，尤其是周圍介質(zhì)折射率的變化，表面等離激元納米粒子的光學(xué)響應(yīng)也會隨之改變.因而，當(dāng)某種外來的目標(biāo)生物分子與表面等離激元納米粒子表面的受體發(fā)生特定的相互作用后，整體納米結(jié)構(gòu)的消光或散射光譜的峰位極易產(chǎn)生移動. 如圖8（A）所示，Guo課題組［70］利用梭形金納米粒子建立了一種超靈敏的比色免疫分析法，用于H5N1病毒篩查，檢測病毒抗原的線性范圍為0.001～2.5 ng/mL. 其設(shè)計原理主要在于，堿性磷酸酶能夠催化降解對氨基苯磷酸鈉鹽，生成對氨基苯酚，而對氨基苯酚能夠還原硝酸銀，使得金屬銀包覆在梭形金納米粒子表面，這個過程則伴隨著明顯的顏色變化. Gooding課題組［71］在67 nm金納米粒子和10 nm金納米粒子表面均修飾了白細(xì)胞介素-6抗體，當(dāng)白細(xì)胞介素-6存在時，2種粒子形成核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)，使其在暗場模式下的顏色發(fā)生明顯變化，且通過分析可獲得LSPR峰的位移統(tǒng)計.

Fig.8 Schematic illustration of the proposed mechanism for ultrasensitive colorimetric detection based on Au nanobipyramids(A)[70]and illustration of the sensing principle of DNA?modified nanoparticle arrays(B)[76]

基于單個金屬納米粒子的生物傳感器一般適用于檢測單個生物標(biāo)記物，而這已經(jīng)難以滿足當(dāng)前日益增長的應(yīng)用需求. 因此，開發(fā)多元檢測平臺，即在一個器件中同時檢測并分析一組生物標(biāo)記物，成為了一種迫切需要的、強有力的途徑，且具有時間短、通量高、造價低等優(yōu)勢［72～75］. Stranik課題組［76］在同一金屬納米粒子陣列上實現(xiàn)了對多種DNA 序列的平行檢測［圖8（B）］. Marco 課題組［77］利用固定在同一基底上的20 nm金納米球陣列和40 nm金納米球陣列制備了一種位點編碼的、多功能的生物傳感器，鑒于不同尺寸的金納米粒子呈現(xiàn)不同的共振峰，該芯片能夠鑒別康力龍和四氫孕三烯酮2 種藥物. 特別是，各向異性形狀的金屬納米粒子通常比球形金屬納米粒子具有更高的靈敏度和局域電磁場增強效果，且其對等離激元共振峰位置的影響更加明顯. Sim課題組［78］將3種不同形狀和尺寸的金納米粒子，即50 nm 金納米球、長徑比為1.6 的金納米棒或長徑比為3.6 的金納米棒同時組裝到一個基底上，制備了具體高選擇性的生物傳感器件，這對于阿爾茲海默癥的診斷極為重要. 該體系實現(xiàn)了對β淀粉樣蛋白1-40，1-42 和Tau 蛋白的快速、高效、靈敏檢測，且其檢測限可分別達(dá)到34.9，26 和>23.6fmol/L.

因而，基于LSPR 效應(yīng)的生物傳感器件能夠通過輸出的光學(xué)信號達(dá)到檢測分析物的目的，而這些光學(xué)信號與金屬納米結(jié)構(gòu)的材質(zhì)、大小、形貌等因素密切相關(guān)，且有望通過場增強和共振耦合等方式實現(xiàn)信號放大. 將多種金屬納米粒子集成到一個器件中，對于未來制備微型化傳感器件、實現(xiàn)高效檢測、提升診斷水平具有重要意義.

3 總結(jié)與展望

本文介紹了在自組裝過程中，毛細(xì)力、外加電場力、DNA結(jié)合力和靜電相互作用等均可作為引導(dǎo)粒子組裝的外部驅(qū)動力. 選擇合適的外部驅(qū)動力對于構(gòu)筑表面等離激元金屬納米粒子的多元化組裝體結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，為實現(xiàn)其實際應(yīng)用提供了強大的技術(shù)支持. 此外，當(dāng)前基底模板的構(gòu)筑方式大多依靠EBL技術(shù)，盡管能夠在特定區(qū)域形成目標(biāo)多元化納米粒子結(jié)構(gòu)，但在制備大面積有序化、多樣化的粒子結(jié)構(gòu)方面還存在一定困難. 因此，合理地選擇粒子、設(shè)計模板、巧妙地結(jié)合現(xiàn)有的成熟技術(shù)，對于制備多元化表面等離激元金屬納米粒子結(jié)構(gòu)具有重要的研究意義，如利用“自上而下”的光刻技術(shù)或納米壓印技術(shù)，再結(jié)合在位可控生長，有望實現(xiàn)同一基底上4種不同尺寸或組分的納米結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)排布.

此外，本文總結(jié)了多元化結(jié)構(gòu)的獨特性質(zhì)及當(dāng)前在信息編碼、光電器件、能源催化等領(lǐng)域的應(yīng)用. 通過進(jìn)一步優(yōu)化多元化金屬納米粒子結(jié)構(gòu)，不僅能夠增加顯示顏色的豐富性、提高編碼體系的復(fù)雜度，而且還能夠促進(jìn)對整個太陽光譜的吸收利用，提高能量轉(zhuǎn)換效率，從而有效增強光電器件和光催化劑的性能. 同時，多元化結(jié)構(gòu)中每一組成部分的作用機(jī)制和主要貢獻(xiàn)也值得進(jìn)一步探索，以實現(xiàn)更好的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性質(zhì)調(diào)控.