王阿強，朱玉長，靳 健，

（1.蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部,蘇州215123；2.中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,蘇州215123）

隨著工業(yè)經(jīng)濟的發(fā)展，全球原油需求量越來越大，海上原油運輸越來越頻繁，原油泄漏事故時有發(fā)生，產(chǎn)生巨量含油廢水［1，2］. 這些含油廢水極大地威脅著生態(tài)環(huán)境平衡和人類健康［3，4］. 目前，重力分離、吸附、氣浮、生化和膜分離等技術(shù)是工業(yè)上較廣泛地用來處理含油廢水的重要方法［5～8］，但是在使用這些方法的過程中，無論是核心器件還是相關(guān)設(shè)備均不可避免地要接觸到原油，從而導(dǎo)致設(shè)備污染，降低設(shè)備使用壽命，影響分離效果. 水下超疏油表面具有良好的水下疏油性能，水下抗油黏附性能優(yōu)異，可有效防止器件被油黏附，在含油廢水處理領(lǐng)域中具有巨大的潛在應(yīng)用［9，10］.

通常認(rèn)為，水下超疏油表面中的親水性化學(xué)組分和微納米結(jié)構(gòu)協(xié)同賦予材料水下超疏油性能［11～18］. Jiang等［12］發(fā)現(xiàn)魚鱗由親水性的磷酸鈣和蛋白質(zhì)及它們形成的豐富微納米凸起結(jié)構(gòu)組成，具有水下超疏油的性質(zhì)，在水中具有極好的抗油黏附性能. 他們通過模板法模仿魚鱗的結(jié)構(gòu)，設(shè)計制備了一種表面含有豐富微納米結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺水凝膠薄膜材料，該薄膜具有優(yōu)異的水下抗油黏附性能.Jin 等［19］通過電化學(xué)沉積法制備得到表面具有豐富磷酸銅納米片的銅網(wǎng)，該銅網(wǎng)水下原油黏附力低至0. 通過激光刻蝕法［20，21］、自組裝法［22，23］、噴涂/浸涂法［24，25］和陽極氧化法［26］等也可構(gòu)造具有微納米結(jié)構(gòu)的水下超疏油表面. 但是，微納米結(jié)構(gòu)構(gòu)造過程較復(fù)雜，而且在長期的使用過程中易被損壞.

水凝膠材料通常含有豐富的羥基、羧基、氨基、陰離子、陽離子或兩性離子親水基團，具有優(yōu)異的吸水保水性能，在材料表面能形成穩(wěn)定水合層，從而僅依靠自身的化學(xué)性質(zhì)便可具有良好的水下疏油性能及水下抗油黏附性能［27，28］. 因此，近些年來，水凝膠材料被越來越多地用于制備水下超疏油表面［27～32］. Jiang等［27］通過簡單的浸漬方法制備得到一種海藻酸鈣水凝膠涂層，該涂層水下疏油接觸角達(dá)158°，水下油黏附力幾乎為0. Jin等［29］通過非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備得到一種聚丙烯酸鈉-g-聚偏氟乙烯聚陰離子型水凝膠材料，該材料對原油、硅油等黏度大的重油具有極其優(yōu)異的水下抗油黏附性能.Zhu等［30］構(gòu)造了一種磺基甜菜堿型兩性離子水凝膠表面，該表面僅憑借本身固有的化學(xué)性質(zhì)便具有極佳的水下疏油性能. 盡管眾多水凝膠材料均具有良好的水下疏油性能，但并非所有的水凝膠材料均如此，如聚丙烯酸-g-聚偏氟乙烯水凝膠的水下抗油黏附性能較差［29］.

羧基甜菜堿是一種兩性離子化合物，具有良好的水合性能，但羧基甜菜堿型兩性離子水凝膠的水下疏油性能至今少有報道. 同時基于聚氨酯材料具有官能團豐富，可反應(yīng)性強，分子結(jié)構(gòu)易于設(shè)計，機械性能優(yōu)良，能被做成溶液或涂料使用，易于應(yīng)用，且成本較低等優(yōu)點，本文通過4-溴丁酸乙酯和N-甲基二乙醇胺之間的親核取代反應(yīng)制備得到季銨離子型二元醇，將其與六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體作為基本原料，通過聚加成反應(yīng)制備得到聚氨酯預(yù)聚體；進(jìn)一步結(jié)合溶劑揮發(fā)、高溫交聯(lián)、堿性水解等過程制備得到一系列不同水解時間的羧基甜菜堿型兩性離子聚氨酯水凝膠（CBPU）. 結(jié)果表明，水解60 min的CBPU具有較好的機械性能和超強的水下抗油黏附性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

HDI三聚體［Desmodur N3390，含量＞90%，異氰酸基含量（19.5%±0.3）%，HDI三聚體的分子量為504.6］購自德國拜耳公司；N-甲基二乙醇胺（純度99%）、十六烷（分析純，純度98%）、煤油（試劑級）和異辛烷（分析純）均購自阿拉丁化學(xué)試劑公司；4-溴丁酸乙酯（純度96%）購自上海沃凱化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、氫氧化鈉（NaOH）、1，2-二氯乙烷和石油醚均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氘代水（D2O，純度99.9%）購自北京伊諾凱科技有限公司；原油由中國石化股份有限公司天津分公司提供；實驗用水均為去離子水.

400 MHz核磁共振波譜儀（NMR，德國Bruker公司）；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國Nicolet 儀器公司）；S4800 型冷場掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立集團）；WDW-3型拉力拉伸測試儀（濟南力領(lǐng)試驗機有限公司）；OCA20 型接觸角分析測量儀和DCAT11 型表面張力儀（德國Data-Physics公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 季銨離子型二元醇的合成 將0.10 mol（11.9160 g）的N-甲基二乙醇胺和0.10 mol（19.5050 g）

的4-溴丁酸乙酯混合，于60 ℃溫度下以60 r/min速率攪拌24 h后，置于密封環(huán)境中約2 d，得到白色的季銨離子型二元醇固體. 合成過程見Scheme 1.

Scheme 1 Synthesis of quaternary ammonium ionic diol

1.2.2 聚氨酯預(yù)聚體的合成 將0.040 mol（12.5684 g）制備的季銨離子型二元醇加入40 mL DMF 中，攪拌溶解制成均勻溶液；然后取13.5200 g HDI 三聚體（異氰酸基0.063 mol）加入到上述溶液中，于80 ℃下攪拌24 h，制備得到40.86%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的聚氨酯預(yù)聚體溶液.

1.2.3 CBPU的制備 取適量聚氨酯預(yù)聚體溶液在干凈的玻璃板上流涎成膜，放置于32 ℃的烘箱中緩慢揮發(fā)24 h，然后提高烘箱溫度至120 ℃，繼續(xù)加熱2 h，制備得到聚氨酯材料. 再將其浸沒于去離子水中24 h，之后轉(zhuǎn)移到60 ℃下的0.5 mol/L NaOH溶液中分別水解10，30，60，90和120 min，得到水解10，30，60，90和120 min的CBPU.

1.2.4 吸水率的測試 首先將水解得到的CBPU 浸沒于去離子水中24 h，拭去表面自由水，測試充分吸水后的CBPU的質(zhì)量，記為m1；之后將其置于60 ℃烘箱中24 h，測試充分烘干后的質(zhì)量，記為m2. 則CBPU的吸水率（Water uptake，%）可由下式計算得到：

每種樣品的吸水率均測試3次，取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 季銨離子型二元醇的結(jié)構(gòu)分析

通過NMR 測試了制備得到的季銨離子型二元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)（圖1）. 可見，δ4.70 處的單峰是D2O的溶劑峰；δ4.13處的四重峰歸屬于結(jié)構(gòu)式中a處的亞甲基；δ4.01處的峰歸屬于結(jié)構(gòu)式中b處的亞甲基；δ3.54處的峰歸屬于結(jié)構(gòu)式中c處的亞甲基和甲基；δ3.44處的三重峰歸屬于結(jié)構(gòu)式中d處的亞甲基；δ3.14 處的單峰被認(rèn)為e 處羥基中質(zhì)子位移峰；δ2.45 處的三重峰歸屬于結(jié)構(gòu)式中f 處的亞甲基；δ2.04處的五重峰歸屬于結(jié)構(gòu)式中g(shù)處的亞甲基峰；δ1.20處的三重峰則歸屬于結(jié)構(gòu)式中h處的甲基；δ3.87，2.85和1.12處存在一些很小的峰，應(yīng)該是未反應(yīng)物質(zhì)中的相關(guān)峰，但顯然未反應(yīng)物質(zhì)的含量極其微小. 以上結(jié)果表明，季銨離子型二元醇被成功合成.

Fig.1 1H NMR spectrum of synthesized quaternary ammonium ionic diol in D2O

Fig.2 IR spectra of CBPU with different hydrolysis time

2.2 CBPU的FTIR光譜分析

通過FTIR 測試了不同水解時間CBPU 的表面化學(xué)組成（圖2）. 可見，1712 cm?1處的峰歸屬為—COOR的伸縮振動. 隨著水解時間的增加，—COOR峰的強度越來越弱，水解60 min時，幾乎看不到—COOR 的伸縮振動；水解90 min 時，—COOR 的伸縮振動峰完全消失. 1679 cm?1處的強峰歸屬為—CONH—的伸縮振動，其強度隨著水解時間的增加只略微減小，這是因為—CONH—較難水解.1633 cm?1處的特征峰歸屬于伯胺中N—H 的面內(nèi)彎曲振動，其隨著水解的進(jìn)行逐漸顯現(xiàn)，這可能由—NHCOO—或未反應(yīng)的—NCO 逐漸水解生成—NH2所致. 位于1563 cm?1處的峰歸屬于—COO?的特征峰在未水解的聚氨酯材料中不存在，而在水解的聚氨酯水凝膠中明顯出現(xiàn)，這佐證了—COOR的逐漸水解. 位于1533 cm?1處的歸屬于C—N 伸縮振動和N—H 彎曲振動的耦合振動特征峰僅在未水解的聚氨酯材料中出現(xiàn)，而在水解的聚氨酯水凝膠中不存在，歸因于—NHCOO—的水解. 位于1198和1096 cm?1處的雙峰是C—O—C 的相關(guān)振動峰. 隨著水解的進(jìn)行，—COOR 被逐漸水解，相應(yīng)的C—O—C 的含量越來越少，該雙峰逐漸消失. 綜上可見，隨著水解的進(jìn)行，—COOR 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OO?，聚氨酯材料逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃BPU.

2.3 CBPU的表面形貌分析

通過SEM 觀察了CBPU 的表面形貌. 圖3（A～F）分別是未水解的聚氨酯材料和水解10，30，60，90，120 min的CBPU的SEM照片. 由圖3（A）可見，未水解的聚氨酯材料表面存在溝壑樣紋路，推測是因為未水解聚氨酯材料在冷凍干燥時產(chǎn)生較大的形變，從而使得表面產(chǎn)生開裂. 由圖3（B）可見，水解10 min 的CBPU 表面有大小不一的顆粒狀、片層狀物質(zhì)產(chǎn)生. 由圖3（C～E）可見，隨著水解時間的增加，水解30，60和90 min的CBPU 表面產(chǎn)生大量團聚物，表面粗糙度相比水解10 min的表面粗糙度明顯增大. 由圖3（F）可見，水解120 min的CBPU表面團聚物明顯減少，團聚物體積也明顯減小. 可見，隨著水解時間的增加，CBPU表面粗糙度先增大后減小.

Fig.3 SEM images of CBPU with different hydrolysis time

2.4 CBPU的機械性能

通過拉力拉伸測試儀測試了不同水解時間CBPU的機械性能（圖4）. 可見，未水解的聚氨酯材料的抗拉強度為88.7 kPa. 水解10 min時，CBPU抗拉強度降低至79.8 kPa. 歸因于水解破壞了部分化學(xué)鍵，大分子鏈部分?jǐn)嗔? 之后，隨著水解時間的增加，CBPU 的抗拉強度逐漸增加，水解30，60，90和120 min 時相應(yīng)的抗拉強度分別為81.9，122.2，205.0 和612.6 kPa. 這是因為隨著水解的進(jìn)行，—COOR水解產(chǎn)生越來越多的—COO?，不同分子鏈上—COO?與季銨離子之間相互吸引，反而逐漸增強了分子鏈之間的作用力. 未水解的聚氨酯材料的斷裂伸長率為16.6%，隨著水解時間的不斷增加，CBPU 的斷裂伸長率一直增大，水解10，30，60，90和120 min時相應(yīng)的斷裂伸長率分別為17.7%，26.0%，35.3%，41.7%和96.6%. 總之，隨著水解的不斷進(jìn)行，CBPU的機械性能逐漸增強.

Fig.4 Mechanical properties of CBPU with different hydrolysis time

2.5 CBPU的水下疏油性能

兩性離子物質(zhì)能夠吸引水分子并結(jié)合水分子形成水合物，進(jìn)而在物質(zhì)表面構(gòu)建出水合層. 吸水率可以表征兩性離子聚氨酯水凝膠的水合特性. 測試了不同水解時間的CBPU的吸水率（圖5）. 可見，未水解的聚氨酯材料的吸水率高達(dá)135.0%，水解10，30，60，90和120 min時CBPU的吸水率則逐漸降低為58.1%，53.8%，36.2%，27.1%和17.3%. 顯然，隨著水解時間的增加，CBPU 的吸水率不斷降低.可能是因為隨著水解的不斷進(jìn)行，—COO?的含量增加，不同分子鏈上—COO?與季銨離子之間的相互吸引作用力越來越大，分子鏈間的空間越來越小，從而導(dǎo)致分子鏈的水合性能下降，吸水率越來越小.由不同水解時間的CBPU 對二氯乙烷的水下油接觸角（圖5）也可見，未水解的聚氨酯材料對二氯乙烷的水下油接觸角（UOCA）為125.4°. 隨著水解的不斷進(jìn)行水下油接觸角逐漸增加，水解10 min 時為134°，水解30 min 時為147.3°，最大增加至水解60 min 時的154.5°，但隨后逐漸降低為水解90 min 時的130.5°，水解120 min時的128°. 可見，水解時間為60 min 時，CBPU 的水下疏油接觸角最大，達(dá)到了水下超疏油的水平. 水下疏油接觸角隨水解時間的變化趨勢和其吸水率的變化趨勢不同，說明了水下疏油接觸角和吸水率之間沒有必然聯(lián)系.

Fig.5 Water uptake and underwater oil contact angel of CBPU with different hydrolysis time

進(jìn)一步測試了水解60 min 的CBPU 對十六烷、煤油、石油醚、異辛烷和原油的水下疏油性能. 由圖6（A）可見，水解60 min 的CBPU 對十六烷、煤油、石油醚、異辛烷和原油的水下油接觸角分別為161°，162°，170°，162°和162°，均大于160°，進(jìn)一步證實水解60 min的CBPU是一種水下超疏油材料.由圖6（B～F）可見，水解60 min的CBPU對十六烷、煤油、石油醚和異辛烷的水下油黏附力均為0，甚至對黏度較大的原油的水下油黏附力也為0，表明水解60 min的CBPU具有超強的水下抗油黏附性能.

Fig.6 Underwater oil contact angles measured with different oils(A), real?time recorded force?distance curves during dynamic cetane?adhesion(B), koresene?adhesion(C), petroleum?adhesion(D), isooctane?adhesion(E) and crude oil?adhesion(F) measurements of CBPU hydrolyzed for 60 min

以黏度較大的原油為污染物，表征了水解60 min 的CBPU 的水下抗原油黏附性能（圖7）. 圖7（A）為未水解的聚氨酯材料在水下對原油的黏附性過程圖. 未水解的聚氨酯材料極易被原油緊緊黏附，水下疏油性能很差.

圖7（B）為水解60 min的CBPU的水下抗原油黏附過程圖. 由圖7（B）可見，表面涂覆了原油的水解60 min的CBPU在水下完全不黏附原油，水下抗原油黏附性能十分優(yōu)異. 實驗結(jié)果表明，成功制備了具有超強水下抗原油黏附性能的羧基甜菜堿型兩性離子聚氨酯水凝膠.

綜上所述，以六亞甲基二異氰酸酯三聚體和制備的季銨離子型二元醇為單體原料，通過聚加成反應(yīng)制備得到聚氨酯材料，進(jìn)一步通過堿性水解制備得到一系列不同水解時間的羧基甜菜堿型兩性離子聚氨酯水凝膠. 結(jié)果表明，水解60 min的羧基甜菜堿型兩性離子聚氨酯水凝膠對十六烷、煤油、石油醚、異辛烷甚至原油的水下油接觸角均大于160°，水下油黏附力均為0，具有超強的水下抗油黏附性能，在油田工業(yè)、油水分離、金屬表面抗污等領(lǐng)域均具有巨大的潛在應(yīng)用價值.

Fig.7 Underwater anti?crude?oil?adhesion and self?cleaning property of pristine polyurethane(A)and CBPU hydrolyzed for 60 min(B)