王璐 孫云峻 王麗杉 楊林

摘要：通過(guò)氣懸浮的方法獲得了Al-1wt%Ce合金無(wú)容器凝固的過(guò)冷度，隨后測(cè)量了Al-1wt%Ce合金在不同晶面取向單晶MgO基片上凝固的過(guò)冷度和潤(rùn)濕角，研究了MgO作為Al-1wt%Ce的異質(zhì)相形核的作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，有MgO異質(zhì)相形核時(shí)的過(guò)冷度低于無(wú)容器凝固時(shí)的過(guò)冷度，MgO可以作為合金有效的形核劑。同時(shí)，盡管形核相和異質(zhì)相的晶格匹配度不同，但金屬化合物Al4Ce和Al11Ce3形成于合金與MgO基片之間的界面，減小了基底形核的潤(rùn)濕角，使得基底形核更為有效。這意味著可以在形核相與異質(zhì)相之間引進(jìn)類(lèi)似金屬化合物作為“過(guò)渡層”來(lái)提升異質(zhì)相的形核能力。

關(guān)鍵詞：過(guò)冷度;潤(rùn)濕角;異質(zhì)形核

1.引言

在金屬冶金過(guò)程中，通常要向液態(tài)金屬中添加形核劑，使金屬發(fā)生異質(zhì)形核，以形成細(xì)小、均勻的等軸晶粒。該工藝非常重要，直接影響了絕大多數(shù)鑄造合金的商業(yè)價(jià)值。在鋁合金中，TiB2顆粒是有效的形核劑，在鋼中，氮化物、氧化物和碳化物可以在不同條件下充當(dāng)形核核心[1]。

金屬凝固的過(guò)冷度以及形核相/異質(zhì)相之間的潤(rùn)濕角是凝固過(guò)程的重要表征參量。Turnbull等人在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上指出，金屬和異質(zhì)相之間的晶格匹配度決定了異質(zhì)相能否成為金屬形核的有效形核劑，二者之間晶格匹配度越高，晶格錯(cuò)配度小，過(guò)冷度越低，潤(rùn)濕角越小，金屬越容易發(fā)生形核進(jìn)而凝固[2]。但事實(shí)上，界面晶格匹配的準(zhǔn)則沒(méi)有考慮凝固過(guò)程中的界面變化以及由此可能產(chǎn)生的總的形核“勢(shì)壘”的減小?；诖?，本文選擇Al-1wt%Ce合金作為研究熔體，不同晶面取向的單晶MgO基片作為形核異質(zhì)相，觀察和討論了不同形核界面上界面的變化以及對(duì)凝固過(guò)程的影響。

2.實(shí)驗(yàn)材料及方法

選擇了尺寸10×10×0.5mm的三種不同晶面取向的MgO單晶，A（100）、B（110）和C（111）作為形核基底?；籽厝∠蛎媲懈?，表面拋光至粗糙度小于0.5nm。以純度為99.999%的高純Al和純度為99.99%的Ce為原料，在高真空電弧爐中制備了Al-1wt%Ce鑄錠。然后將合金錠切割成尺寸為2×2×2mm的小樣品。將樣品保存在丙酮中，以抑制表面氧化鋁膜的形成。在實(shí)驗(yàn)之前，為了盡量減少表面氧化層的影響，合金樣品被輕輕拋光并用氫氟酸腐蝕幾秒鐘，然后在丙酮中超聲清洗三分鐘后使用。

無(wú)容器凝固過(guò)冷度的測(cè)量采用氣懸浮激光加熱的方法，其實(shí)驗(yàn)裝置和具體操作見(jiàn)文獻(xiàn)[3]。在氣體噴嘴頂部放置一塊尺寸為20×20×5的氮化硼陶瓷，將MgO基片放置在氮化硼陶瓷上，將合金樣品放置在基片表面的中心。將爐腔密封，抽真空至2×10-4 Pa，實(shí)驗(yàn)期間保持該真空。用激光以40K/min的升溫速率將合金樣品加熱至1173K，在熔融狀態(tài)保持?jǐn)?shù)十秒后，再以20K/min的速率冷卻，記錄溫度曲線(xiàn)以計(jì)算合金在該基片上凝固時(shí)的過(guò)冷度。

3.結(jié)果與討論

顯而易見(jiàn)，由于基底以及下方金屬平臺(tái)的傳熱降溫，合金的凝固最開(kāi)始從與基底接觸的界面開(kāi)始。凝固獲得的過(guò)冷度可以用來(lái)評(píng)價(jià)基底在熔體中作為成核劑的潛力，過(guò)冷度越小，形核越有效[4]。圖1（a）為Al-1wt%Ce合金無(wú)容器凝固和在不同晶體取向的MgO基底上凝固的過(guò)冷度，可以看出，相較無(wú)容器凝固時(shí)的27.9±1.8 K的凝固過(guò)冷度，在有MgO做異質(zhì)相參與形核時(shí)，三種基底上凝固的合金過(guò)冷度都下降到～16℃，說(shuō)明MgO促進(jìn)了合金的形核，可以作為Al-1wt%Ce合金形核的異質(zhì)相。此外，合金在不同基底上凝固的過(guò)冷度差距不大，數(shù)值集中，差別在誤差范圍內(nèi)。

為進(jìn)一步揭示形核界面的變化，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了Al-1wt%Ce合金/MgO界面的形貌。圖1（b）顯示了富Ce相在Al-1wt%Ce合金和MgO（100）界面處的分布。通過(guò)X射線(xiàn)能譜（EDS）和X射線(xiàn)衍射儀（XRD）測(cè)定元素的分布和組成，確定圖1中暗色相為Al， 亮色相為Al4Ce相和Al11Ce3相。由于稀土具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，Ce在凝固過(guò)程中容易填充合金表面缺陷，并在固液界面富集。隨著晶粒長(zhǎng)大，富Ce相吸附在Al-1wt%Ce合金/MgO界面處，在熱力學(xué)上可以形成分散性的尺寸較小的Al4Ce相和針狀、細(xì)長(zhǎng)的Al11Ce3相。Al-1wt%Ce合金/MgO（110）和Al-1wt%Ce合金/MgO（111）的界面均觀察到類(lèi)似的界面富Ce層，這相當(dāng)于在形核Al相和MgO異質(zhì)相之間引入了一層過(guò)渡層，過(guò)渡層的引入降低了形核界面能，削弱了晶格匹配在凝固過(guò)程中所起的作用，導(dǎo)致了Al-1wt%Ce在三種異質(zhì)相上形核過(guò)冷度的接近。

進(jìn)一步對(duì)比純Al在MgO（111）上凝固的研究[3]，金屬液滴對(duì)基底的潤(rùn)濕角由純Al時(shí)的接近直角（圖1c）下降到本研究明顯的銳角70° （圖1d），凝固動(dòng)力學(xué)上通常認(rèn)為潤(rùn)濕角小于90°可以作為有效的形核劑。顯然，Ce的加入提高了Al液和MgO基底的潤(rùn)濕性，這與富Ce相覆蓋了MgO基底有關(guān)。由于Al4Ce和Al11Ce3晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，目前尚不清楚其與MgO不同晶面的確切晶格匹配度，但可以確定的是，其差異并未影響異質(zhì)相形核的有效性。這讓我們注意，在有新相產(chǎn)生的情況下，形核劑的選擇上不能盲目遵循界面晶格匹配原理。

4. 結(jié)論

綜上所述，Al-1wt%Ce合金在MgO基底上的凝固過(guò)冷度小于合金無(wú)容器凝固的過(guò)冷度，MgO可以作為Al-1wt%Ce合金的有效形核基底。但在三種不同MgO基底上的凝固過(guò)冷度并未遵循界面晶格匹配準(zhǔn)則，這是因?yàn)楦籆e相Al4Ce和Al11Ce3聚集在界面處，降低了Al-1wt%Ce/MgO體系的潤(rùn)濕角，減小了凝固時(shí)的界面能。這為我們擴(kuò)展了一種挑選形核劑的新思路，即通過(guò)添加合金元素在界面處引入“過(guò)渡層”，以降低合金凝固時(shí)的“勢(shì)壘”，進(jìn)而提升異質(zhì)相基底的形核能力。

參考文獻(xiàn)：

[1] M. Qian， Heterogeneous nucleation on potent spherical substrates during solidification， Acta Mater. 55 （2007） 943–953.

[2] D. Turnbull， B. Vonnegut， Nucleation Catalysis， Ind. Eng. Chem. 44 （1952） 1292-1298.

[3] L. Yang， M.M. Xia， N.H. Babu， J.G. Li. Formation of MgAl2O4 at Al/MgO Interface. Mater. Trans. 56 （2015）： 277-280.

[4] 胡漢起，金屬凝固原理[M]， 機(jī)械工業(yè)出版社，2019.

基金項(xiàng)目：2021年江蘇省教育廳大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目“一種高強(qiáng)高韌單相固溶體多組元材料的技術(shù)開(kāi)發(fā) ”（項(xiàng)目號(hào)：202111463013Z）

作者簡(jiǎn)介：王璐（1985-），女，河南洛陽(yáng)人，博士，講師，研究方向：凝固技術(shù)與新材料。