袁 杰，秦佳欣，姜 艷，李曉玲

（六盤(pán)水師范學(xué)院，貴州 六盤(pán)水 553004）

鋁電解槽運(yùn)行過(guò)程中槽內(nèi)襯受高溫熔鹽、鋁液、金屬鈉等物質(zhì)的持續(xù)侵蝕，在運(yùn)行3～10 年后需要停槽大修，排放出大量廢陰極[1]。鋁電解廢陰極中炭含量為50%～80%、石墨化度高于85%。廢陰極中富含高品質(zhì)石墨資源，具有極高的回收價(jià)值[2]。

當(dāng)前行業(yè)內(nèi)對(duì)廢陰極處理已展開(kāi)了相關(guān)研究。Xie[3]提出了聯(lián)合溫度真空控制處理廢陰極炭塊工藝，綜合考察了溫度、真空度、停留時(shí)間等因素對(duì)廢陰極脫毒效果的影響，結(jié)果表明：可溶性氟含量可降低到3.5mg/L，氰化物完全分解，在最佳控制條件下處理后炭粉固定碳含量為97.89%。力拓加拿大鋁業(yè)公司(RTA)[4]研發(fā)了名為L(zhǎng)ow Caustic Leaching and Liming(LCL&L)鋁電解廢陰極綜合處理工藝，其主要產(chǎn)品炭粉可用于替代燃料、返回制備鋁電解陰極/陽(yáng)極、或用于鋼鐵冶煉的增碳劑/還原劑。Diego Fernández Lisbona 等[5]通過(guò)多種溶液浸出提純鋁電解廢陰極以回收有價(jià)組分，純化后炭粉雜質(zhì)含量高于5%。Wang等[6]采用真空蒸餾法（VDP）分離回收鋁電解廢陰極炭塊，結(jié)果表明：真空蒸餾法能有效地分離出Na3AlF6、NaF 和金屬鈉，在1200℃的蒸餾溫度下，分離率可達(dá)80%以上，炭粉含碳量在91%以上，雜質(zhì)主要為CaF2和Al2O3。

既有工藝可以實(shí)現(xiàn)廢陰極的資源化綜合處理，但所得炭粉難以高值化利用[7，8]。本文選擇國(guó)內(nèi)某電解鋁廠排放的廢陰極為原料，擬采用鹽酸浸出分離廢陰極中雜質(zhì)以實(shí)現(xiàn)石墨的回收，通過(guò)對(duì)比機(jī)械攪拌浸出和超聲波輔助浸出對(duì)所回收炭粉純度的影響，以期獲得最佳純化條件。

表1 原料元素分析/%

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料表征

圖1 原料XRD 圖

本實(shí)驗(yàn)所用原料為貴州雙元鋁廠排放的廢陰極，其元素分析見(jiàn)表1，XRD 圖見(jiàn)圖1。從表1 和圖1 可知，除主要成分炭外還包含大量的NaF 以及冰晶石、氧化鋁、鋁硅酸鹽等雜質(zhì)。將原料破碎球磨，過(guò)200 目篩得到粉料，在干燥箱中105℃下烘干備用。TGA-DSC 分析可知原料在空氣中加熱到500℃～800℃時(shí)發(fā)生燃燒反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)所用鹽酸為分析純（國(guó)藥集團(tuán)），所用水為自制去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)稱取一定量樣品于250ml 燒杯中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求配置一定濃度的HCl 溶液進(jìn)行浸出，在恒溫水浴鍋中采用機(jī)械攪拌，浸出結(jié)束后，過(guò)濾、烘干，稱取一定量烘干后物料進(jìn)行充分燃燒，計(jì)算出浸出渣的含碳量。

（2）相同實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)比超聲波場(chǎng)輔助浸出和恒溫水浴鍋機(jī)械攪拌對(duì)分離提純效果的影響。

（3）檢測(cè)：濾渣置于鼓風(fēng)烘箱中105℃烘干4h，檢測(cè)含碳量。為提高實(shí)驗(yàn)效率、降低實(shí)驗(yàn)復(fù)雜度，含碳量可采用空氣氣氛中800℃保溫4h 燒灰燒損率表示。含碳量采用公式（1）表示。

式中，ηC—碳含量，%；

ma—800℃保溫4h 后灰分質(zhì)量，g；

ms—燒灰前浸出渣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)酸浸結(jié)果的影響

稱量10g 廢陰極粉末，與100ml 初始酸濃度2mol/L 的鹽酸溶液混合，使液固比為10，設(shè)置超聲波功率為300W、在不同溫度（20 ℃、35 ℃、50 ℃、65 ℃、80 ℃）下反應(yīng)120min 后過(guò)濾，干燥后燃燒法計(jì)算炭粉中碳含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 溫度對(duì)酸浸結(jié)果的影響

由圖2 可知，隨著溫度的升高，酸浸渣中碳含量逐漸增大，在65℃時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)。相同溫度下，相比于水浴鍋中機(jī)械攪拌浸出過(guò)程，超聲波輔助浸出所得炭粉純度較高。超聲波場(chǎng)具有機(jī)械攪拌過(guò)程不能比擬的優(yōu)勢(shì)：空化效應(yīng)、熱效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)等?？栈?yīng)可以在溶液中產(chǎn)生局部高溫高壓，有利于促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；熱效應(yīng)使得溶液溫度高于反應(yīng)預(yù)設(shè)溫度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇65℃為最優(yōu)實(shí)驗(yàn)溫度。

2.2 時(shí)間對(duì)酸浸結(jié)果的影響

選擇浸出溫度65℃、其他條件同溫度實(shí)驗(yàn)過(guò)程，考查反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸浸結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 時(shí)間對(duì)酸浸結(jié)果的影響

由圖3 可知，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)可以提升酸浸炭粉中碳含量。但在超聲波輔助酸浸過(guò)程和機(jī)械攪拌浸出過(guò)程完成反應(yīng)所需時(shí)間具有較大差異性。圖中，超聲波輔助酸浸可以實(shí)現(xiàn)當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下60min 內(nèi)完成廢陰極中可酸浸脫除雜質(zhì)的有效分離并實(shí)現(xiàn)石墨的高效提純；但水浴鍋磁轉(zhuǎn)子機(jī)械攪拌需要120min 才能夠達(dá)到反應(yīng)變化曲線的拐點(diǎn)。溫度實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)分析了超聲波場(chǎng)的空化效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速率和提純效率的積極影響。此外，超聲波可以對(duì)固體反應(yīng)物表面進(jìn)行震蕩清洗，使得廢陰極中附著在石墨表面的雜質(zhì)脫離，通過(guò)固體顆粒的裂紋、孔洞將固體顆粒破碎，增大了固體顆粒的反應(yīng)比表面積，促進(jìn)反應(yīng)快速進(jìn)行。超聲波場(chǎng)局部高溫高壓也是推動(dòng)反應(yīng)快速進(jìn)行的有利因素之一，可以改善反應(yīng)體系中的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)條件，五千多攝氏度、數(shù)百個(gè)大氣壓，使得在常規(guī)條件下不發(fā)生反應(yīng)或反應(yīng)較慢的部分過(guò)程瞬間完成。根據(jù)圖3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇超聲波場(chǎng)浸出時(shí)間60min、常規(guī)機(jī)械攪拌反應(yīng)時(shí)間120min 為最優(yōu)實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

2.3 初始酸濃度對(duì)酸浸結(jié)果的影響

選擇浸出溫度65℃、超聲波場(chǎng)浸出時(shí)間60min、常規(guī)機(jī)械攪拌反應(yīng)時(shí)間120min、其他條件同溫度實(shí)驗(yàn)過(guò)程，考查初始濃度對(duì)酸浸結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 初始酸濃度對(duì)酸浸結(jié)果的影響

由圖4可知，初始酸濃度越高，越有利于廢陰極中雜質(zhì)的脫除。酸浸過(guò)程中，氧化鋁、碳化鋁、氟化鈣等物質(zhì)可以溶解在鹽酸溶液中形成可溶離子從而與石墨分離。較高的初始?jí)A濃度，意味著參與反應(yīng)的離子H+濃度增大，與可酸浸脫除雜質(zhì)的碰撞反應(yīng)幾率增大，最終實(shí)現(xiàn)浸出渣中碳含量的升高。

此外，廢陰極中含有大量的可溶氟離子，在鹽酸溶液中可以形成H-F 體系，根據(jù)氫氟酸反應(yīng)原理，H-F 體系也可以促進(jìn)廢陰極中非炭雜質(zhì)的分離提純。根據(jù)初始酸濃度實(shí)驗(yàn)結(jié)果，1.5mol/L 初始酸濃度為最優(yōu)實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

2.4 最優(yōu)實(shí)驗(yàn)

圖5 酸浸最終產(chǎn)物XRD 圖

選取廢陰極酸浸提純實(shí)驗(yàn)參數(shù)為溫度65℃、時(shí)間60min、初始酸濃度1.5mol/L，在超聲波場(chǎng)中進(jìn)行分離提純實(shí)驗(yàn)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，獲得了碳含量94.76%的浸出炭粉，其XRD分析結(jié)果如圖5 所示。由XRD分析可以發(fā)現(xiàn)，廢陰極中氧化鋁、冰晶石、氟化鈉、氟化鈣等雜質(zhì)通過(guò)酸浸過(guò)程與石墨分離，剩余雜質(zhì)為NaAlSiO4、NaSi3AlO8等復(fù)雜難反應(yīng)的鋁硅酸鹽。

3 結(jié)論

（1）相同條件下，超聲波輔助浸出效果優(yōu)于常規(guī)機(jī)械攪拌浸出效果。廢陰極酸浸提純實(shí)驗(yàn)參數(shù)為超聲波場(chǎng)中溫度65℃、時(shí)間60min、初始酸濃度1.5mol/L。

（2）最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下可獲得純度94.76%的酸浸提純炭粉，酸浸提純后的炭粉中主要雜質(zhì)為NaAlSiO4、NaSi3AlO8等復(fù)雜難處理鋁硅酸鹽。