謝丁凱，吳王平, ，江鵬, ，王知鷙, ，張屹, ，孫致平，湯立新

（1.常州大學機械與軌道交通學院電化學與腐蝕實驗室，江蘇 常州 213000；2.常州大學常州市模具先進制造高技術(shù)研究重點實驗室，江蘇 常州 213000；3.常州工程職業(yè)技術(shù)學院智能制造學院，江蘇 常州 213164；4.鎮(zhèn)江阿爾法特種鍍膜科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212132）

在非導電材料上制備金屬涂層始于19世紀末，大約1935年開始大規(guī)模用于商業(yè)用途[1-3]。近年來，高分子材料表面金屬化由于其廣泛的應用而備受關(guān)注。許多聚合物薄膜、纖維和塑料表面實現(xiàn)金屬化后，可應用于航空航天、微電子、5G通信、計算機、便攜式設備、醫(yī)療植入物等，實現(xiàn)其獨特的性能[4-6]，如高導電率、強抗電磁干擾能力以及可焊性，金屬化后的工程塑料將會比傳統(tǒng)的塑料具有更廣闊的應用前景[7-10]。

金屬鍍膜技術(shù)主要有物理氣相沉積、化學相沉積、熱噴涂、電鍍、化學鍍等。聚合物表面金屬化主要通過化學鍍和濺射鍍膜技術(shù)來完成。濺射鍍膜設備較昂貴，還需真空環(huán)境，鍍層與基體的結(jié)合強度需過渡層來進一步提高?；瘜W鍍工藝設備簡單，可以在相對較低的溫度條件下進行，鍍層均勻且不受基體形狀結(jié)構(gòu)影響[11-12]?；瘜W鍍要靠基材的自催化活性才能起鍍，其鍍層結(jié)合力一般優(yōu)于電鍍，有光亮或半光亮的外觀，晶粒細、致密，孔隙率低，某些還具有特殊的物理化學性能。前處理工藝在聚合物表面化學鍍中起到非常關(guān)鍵的作用，會影響鍍層質(zhì)量以及鍍層與聚合物之間的結(jié)合狀態(tài)[13-14]。在化學鍍鎳或銅之前通常會進行預處理，對聚合物的表面進行改性，從而提高化學鍍催化劑的附著力[15-16]。

目前，聚合物表面前處理工藝主要有化學法、光化學法、等離子體刻蝕法等，這些方法的主要目的都是使得聚合物的表面粗糙，從而實現(xiàn)其表面潤濕親水，以此提高鍍層與聚合物之間的結(jié)合強度，或直接引入催化活性基團來實現(xiàn)聚合物表面金屬化[17-18]。表1總結(jié)了學術(shù)界在不同聚合物基體表面金屬化前處理工藝、鍍層材料、鍍層結(jié)合狀況等研究的大致情況。本文主要針對特種聚合物表面金屬化前處理工藝進行國內(nèi)外文獻綜述，主要包括了各種聚合物及其復合材料表面金屬化前處理工藝，以及鍍層附著力方面的研究。

表1 不同聚合物基體表面金屬化前處理工藝、鍍層材料、鍍層結(jié)合狀況Table 1 Pretreatment processes prior to metallization, coating materials, and adhesion strength testing results for different polymer substrates

1 特種聚合物材料表面金屬化前處理工藝

目前國際上已經(jīng)有聚酰亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)等特種聚合物，它們是繼普通塑料、工程塑料之后的第三代高分子材料，其綜合性能相較于普通塑料更加優(yōu)異，廣泛應用于航空、軍工、醫(yī)療、電子、汽車等領域。特種聚合物材料表面更加穩(wěn)定，難以進行親水和粗化改性。隨著科技的發(fā)展，為了進一步提高聚合物強度，人們嘗試在聚合物中加入碳纖維、石墨烯、玻璃纖維等增強材料[29]，這使得其表面前處理更加困難，需要探索新工藝，才能滿足鍍層結(jié)合力和性能的要求。

聚合物表面金屬化前處理傳統(tǒng)工藝過程為：除油→蝕刻→調(diào)整→敏化→活化→化學鍍。其中，蝕刻是提高金屬附著力的重要步驟，賦予聚合物微粗糙的表面，令金屬層可以錨定在聚合物材料表面。最常見的蝕刻方法是使用鉻酸作為蝕刻劑[30-31]。敏化和活化通常使用SnCl2敏化和 PdCl2活化工藝，生成 Pd催化活性點，成為鎳原子的沉積中心，反應機理[32-34]如式(1)所示。最后，浸入化學鍍?nèi)芤哼M行自催化反應，便可使聚合物表面金屬化[35-37]。

鐘國剛等[26]詳細闡述了碳纖維增強PEEK復合材料表面化學鍍鎳的工藝過程：預處理→去應力→機械粗化和化學粗化→表面調(diào)整→浸鈀→解膠→堿性化學鍍鎳→酸性化學鍍鎳。隨著科技的發(fā)展，科學界已經(jīng)在傳統(tǒng)工藝上作出了很大的革新，新的前處理工藝主要有化學自組裝、光化學催化、等離子刻蝕、導電膠層等，滿足了特種聚合物表面金屬化的需求。

1.1 化學鍵結(jié)合

硅烷基團可以在聚合物表面自組裝單層(SAM)，令表面具有催化粒子，滿足化學鍍的要求。Zeb等[27]采用酸性過氧化氫溶液預處理KMPR，使其表面羥基化，然后在KMPR上共價接枝甲硅烷化胺鈀配合物。這種方法可以更好地控制鈀離子量，并令沉積在KMPR上的鎳膜具有更好的附著力。Sawada等[38]開發(fā)了一種在經(jīng)過有機自組裝單層改性的PET基體上進行銅定點化學沉積的工藝，如圖1所示。先將PET基材浸入(3?氨丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)的丙酮溶液中，然后用 SiO2層進行改性，再采用紫外線進行處理。使用二甲胺硼烷(DMAB)作為還原劑，在無催化劑的中性溶液中，通過銅與改性PET基材表面之間的界面相互作用，成功地在PET基體表面上進行了選擇性化學鍍銅，無需使用催化種子或蝕刻工藝。Cao等[22]也研究了 PET基板定點化學沉積銅工藝。他們先采用紫外線(UV)處理基體，然后在基體表面接枝自組裝單層，再通過遮光板的真空紫外線(VUV)照射進一步改性，從而形成具有不同官能團的區(qū)域，銅最終沉積在特定區(qū)域上。Wang等[39]使用改良型商用打印機在自組裝單分子膜改性后的PET基材上印刷銀離子墨水，使PET基材表面獲得催化種子層，然后化學鍍銅，如圖2所示。他們的實驗證實了SAMs可以明顯增強柔性聚合物基材與銅層之間的粘附性，銅層表現(xiàn)出良好的粘合強度和電阻率。Huang等[19]研究了一種新型前處理活化液，其組成為AgNO3、聚乙烯醇(PVA)、3?氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、乙醇和去離子水。經(jīng)其處理后，PET表面表現(xiàn)出高活性的聚合物/銀顆粒結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了PET表面自組裝改性，隨后的化學鍍銅層的附著力可以達到ASTM D3359–09e2的5B級，經(jīng)過多次折疊測試和1 000次彎曲后仍能保持可靠性。

圖2 采用合成的吸附溶液改性PET基材及其后化學鍍銅的過程示意圖[39]Figure 2 Schematic diagram of the process combining the synthesis of adsorption solution, modification of PET substrate, and subsequent electroless copper deposition on it [39]

1.2 光催化還原

光催化還原金屬 Ag+，使聚合物基體表面形成自催化種子層，有利于后續(xù)化學鍍工藝的進行。在Marques-Hueso等[23]報道的PEI表面金屬化過程中，前處理工藝在基體表面合成光敏氯化銀(AgCl)，以其作為中間體可以快速形成銀納米顆粒，隨后進行化學鍍。Jones等[40]嘗試了以不同濃度的金屬離子作為交換金屬離子，包括Ag、Cu、Ni、Pd、Cr、Co、Au和Fe，通過化學或光催化還原形成的各種金屬離子和納米粒子實現(xiàn)了 PEI基材化學鍍銅，工藝流程如圖 3，詳細的前處理工藝見表 2。實驗結(jié)果表明 Ag+在適當?shù)臈l件下才會被光催化還原，使用KCl敏化劑進行光催化還原成Ag所需的最佳KCl濃度為0.01 mol/L。他們還發(fā)現(xiàn)了在銀離子交換之前對PEI進行硫酸預處理可以改善光誘導的銀納米顆粒密度和化學鍍銅沉積速率，從而提高化學鍍銅層的附著力。Esfahani等[24]通過3D打印技術(shù)制造出PEI基板后使用局部光輻照合成Ag納米顆粒的方法來對基體進行圖案化修飾，其前處理工藝流程為：堿處理→浸漬硝酸銀溶液→選擇性光輻照局部合成Ag納米顆粒→去除殘留的離子→化學鍍銅。

圖3 通過光學和化學還原前處理工藝將金屬催化劑引入PEI表面后化學鍍銅的工藝流程[40]Figure 3 Process flow for electroless copper plating after incorporation of metal catalyst onto PEI by optical and chemical reduction [40]

表2 PEI表面化學鍍銅的前處理工藝[40]Table 2 Processing conditions for electroless copper on PEI substrate surface [40]

1.3 不同工藝的影響

Touyeras等[41]研究了超聲波對化學鍍層性能的影響，發(fā)現(xiàn)在活化過程中進行超聲波振動對樣品表面的鈀濃度會產(chǎn)生影響，增加超聲波強度會提高催化劑面積；然而超聲波不影響化學鍍過程中催化劑的效率。Tefeka等[42]使用大氣壓表面勢壘放電對聚丙烯無紡布進行等離子體活化，隨后通過化學鍍銅，制備出具有高電磁干擾屏蔽效率的織物，其銅層顯示出高附著力，均勻地沉積在纖維表面上。Wang等[43]開發(fā)了一種在 PET基板上制作銅圖案的圖案吸附?鍍覆(PAP)新工藝：將具有離子吸附納米粒子的功能性油墨印刷在 PET基板上，形成圖案吸附膜，催化離子被氨基吸附在吸附膜上，最后進行化學鍍銅。Alodan等[25]研究了20%玻璃纖維增強的PEEK樹脂表面改性和金屬化工藝。他們在傳統(tǒng)的預處理過程中加入了玻璃蝕刻，即在80 °C的10 g/L NaF + 70 mL/L H2SO4溶液中蝕刻30 min)。在樹脂蝕刻步驟(75 °C的400 g/L Cr2O3+ 200 mL/L H2SO4溶液中蝕刻15 min)后，玻璃纖維在表面暴露，通過上述玻璃蝕刻步驟將之除去，可提高金屬鍍層與樹脂表面之間的粘附力。

Di等[44]先使用Cr2O3/H2SO4溶液化學蝕刻聚醚醚酮/碳纖維復合材料(PEEK/CF)，然后進行表面金屬化，發(fā)現(xiàn)Cr2O3/H2SO4化學蝕刻后C=O鍵會增加，從而提高了復合材料表面的親水性。隨著刻蝕溫度升高和刻蝕時間延長，PEEK/CF復合材料的表面出現(xiàn)越來越多的裂紋和部分暴露的碳纖維，其粘合強度隨之增強，抗熱震性提高。Gaikwad等[45]通過熱還原和溶劑誘導的化學還原工藝，在PEI膜中生成Ag納米顆粒，形成了Ag/PEI復合材料，如圖4所示。他們先使用1,3?二(4′?氨基苯氧基)苯和4,4′?氧雙鄰苯二甲酸酐合成出聚醚酰胺酸(PAA)，將AgNO3加入PAA中以形成聚氨基甲酸銀溶液，然后將其施加到基材上，加熱至250 °C。在聚合物的固化溫度下，Ag+還原為Ag原子，繼而形成原子核，并進一步生長成納米顆粒。溶劑誘導以及熱還原過程可使Ag納米顆粒在聚合物表面均勻分布。

圖4 通過熱還原和溶劑誘導的化學還原工藝在PEI膜中生成Ag納米顆粒的工藝流程[45]Figure 4 Process flow for preparing Ag nanoparticles on PEI film by thermal reduction and solvent-induced chemical reduction [45]

最后，還可以通過在聚合物表面形成導電層來滿足電鍍工藝要求，實現(xiàn)直接電鍍，避免使用化學鍍工藝，這將是今后研究和開發(fā)的方向。Hwang等[21]通過在非導電的聚合物基材上插入多層石墨烯(FLG)作為導電層，實現(xiàn)了一步電鍍，詳細的前處理工藝如圖5所示。研究結(jié)果表明電鍍鎳層未分層，石墨烯?PET膜可以承受適度的變形和應力。胡佳勛等[28]先對PEEK材料進行H2SO4粗化，然后將其直接浸入多巴胺溶液中，在室溫下攪拌24 h。多巴胺會自身氧化而在PEEK表面聚合，40 °C條件下干燥4 h后便形成聚多巴胺層。因為聚多巴胺可以吸附Ag納米顆粒，利用AgNO3溶液可以原位還原出銀納米顆粒，從而作為后續(xù)鍍銅的催化中心，實現(xiàn)PEEK材料表面金屬化。

圖5 多層石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移涂層工藝示意圖[21]Figure 5 Schematic diagram of few-layer graphene film transfer coating process [21]

2 影響聚合物表面金屬層附著力的因素

鍍層在基體材料上的附著力是衡量鍍件質(zhì)量的重要指標之一，它表示鍍層與基體金屬之間的結(jié)合強度，是鍍層重要的性能指標之一[46-47]。影響聚合物表面金屬鍍層附著力的因素有：聚合物表面的粗糙程度，聚合物表面改性的方法，化學沉積過程的工藝參數(shù)，等等[48]。在特種聚合物材料表面金屬化過程中，通常會出現(xiàn)金屬膜在聚合物基材上附著力較差的情況，這限制了聚合物表面金屬化的應用[49-50]。金屬鍍層在聚合物基材上的附著力主要表現(xiàn)為分子間作用力、機械錨合、化學鍵結(jié)合等方式，這些方式可能單獨作用，也可能同時發(fā)生作用。特種聚合物表面改性的方法主要包括機械噴砂、等離子蝕刻、化學蝕刻等。這些前處理旨在提高聚合物表面的粗糙度，形成機械錨合作用，或通過引入化學官能團而產(chǎn)生化學結(jié)合作用。

Rozovskis等[51]通過過氧等離子體蝕刻(令聚合物表面分子鏈斷裂[52])和高錳酸鹽堿性溶液蝕刻對 PI膜進行表面改性，觀察到等離子體蝕刻使得膜表面形成了凹坑，從而提高了鍍層在PI膜上的附著力，而高錳酸鹽堿性溶液的化學蝕刻作用也可以增強附著力。Park等[53]同樣通過使用氧等離子體進行PET表面改性(如圖6所示)，制備出具有大寬度和高度的納米鋸齒狀結(jié)構(gòu)的超親水性PET，然后進行化學鍍銅，制備出致密的Cu/PET基板。其研究發(fā)現(xiàn)，Cu/PET界面結(jié)合強度隨等離子體處理時間延長而增大，經(jīng)過90 min等離子體處理后，附著力可以達到1 300 N/m，結(jié)合方式為機械錨合。Mai等[54]研究丙烯腈?丁二烯?苯乙烯(ABS)、聚醚醚酮和聚酰亞胺表面金屬化時，先使用了 CrO3/H2SO4溶液進行濕法化學蝕刻，然后通過硫化鈷來活化表面，最后在瓦特鍍鎳液中電沉積鎳。其研究結(jié)果表明，表面粗糙以及—COOH和/或—OH表面基團的形成可以增強金屬鍍層的附著力。

圖6 制造Cu/PET柔性基板的工藝過程[53]Figure 6 Flow chart showing the procedure to fabricate Cu/PET flexible substrate [53]

3 總結(jié)與展望

聚合物應用愈發(fā)廣泛，但較差的導電性限制了它在很多領域中的應用，因此聚合物表面金屬化受到了廣泛的關(guān)注和研究。不同的聚合物及其復合材料可以進行金屬化，而金屬化后的聚合物可以在更多的領域中擁有廣闊的應用前景。研究表明，石墨烯、碳纖維等材料都可以加入聚合物中以增強材料的性能。然而，復合材料表面金屬覆蓋層的附著力是限制其工業(yè)上應用的主要因素之一，雖然目前已經(jīng)有很多新工藝用于改善和提高附著力，但是實際的效果和改進的原理仍然有些不足，例如：不同的聚合物需要采用不同的粗化方式，而一些新型的工藝過程較為繁瑣，不適合批量化生產(chǎn)。對聚合物金屬化的研究有現(xiàn)實意義，而針對不同聚合物表面金屬化后鍍層附著力的提高應該是未來研究的重點和難點。

前人主要致力于聚合物基材的表面改性，目前一個最新的研究方向是在聚合物上噴涂一層特殊的聚合物膠，固化成膜后再進一步改性聚合物膠層，繼而通過化學鍍的方式來達到金屬化的目的。另外還可以進一步在聚合物表面進行特殊的導電膠處理[55]，然后通過電鍍來實現(xiàn)金屬化。