劉雙雙，李玉磊，王玉峰

(天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

開發(fā)多功能、環(huán)境友好的食品包裝材料是當(dāng)今社會(huì)的迫切需要。一方面，延長(zhǎng)被包裝食品的保質(zhì)期可以應(yīng)對(duì)全球食品需求的指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)；另一方面，原油價(jià)格和儲(chǔ)量的不確定性也迫使我們必須要尋找合適的原材料來(lái)替代石油衍生聚合物[1]。此外，整個(gè)社會(huì)也越來(lái)越重視環(huán)境保護(hù)，綠色包裝已經(jīng)成為現(xiàn)代包裝行業(yè)發(fā)展的大趨勢(shì)，研究綠色包裝材料和技術(shù)、開發(fā)綠色包裝產(chǎn)品成為了整個(gè)包裝產(chǎn)業(yè)甚至經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重要內(nèi)容。因此，許多生物基聚合物被開發(fā)以取代石油基合成聚合物作為包裝原材料。但是，由于生物基聚合物在機(jī)械、熱穩(wěn)定和阻隔等性能方面與傳統(tǒng)材料相比較差，使其應(yīng)用受到限制。近年的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向生物基材料內(nèi)添加納米纖維組分進(jìn)而形成納米復(fù)合材料，是解決上述問(wèn)題的有效方法。

納米纖維素是由植物纖維原料通過(guò)化學(xué)、物理等方法制備而成的纖維素晶體，其結(jié)晶度高、密度低、質(zhì)量輕，具有較高的比表面積和良好的力學(xué)性能。纖維素納米結(jié)構(gòu)主要有兩種類型，即纖維素納米晶體（CNCs）和納米纖維（CNFs）。其中，CNCs是針狀晶體，直徑為4～25 nm，長(zhǎng)度為100～1000 nm，通常通過(guò)漂白和酸水解工藝生產(chǎn)（尤其是富含木質(zhì)素的材料），以去除離開結(jié)晶區(qū)域的非纖維素和大多數(shù)無(wú)定形纖維素；CNFs也稱為纖維素微纖維，是直徑為10～100 nm、長(zhǎng)度為微米級(jí)的基本原纖維集合體，通常通過(guò)高壓均質(zhì)、研磨和精煉等機(jī)械過(guò)程進(jìn)行分離；還有一種納米纖維素增強(qiáng)材料為微晶纖維素（MCC），其是天然纖維素經(jīng)稀酸水解至極限聚合度的可自由流動(dòng)的極細(xì)微的短棒狀、粉末狀及多孔狀顆粒[2]。

本文綜述了納米纖維素增強(qiáng)生物基食品包裝材料研究的研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述對(duì)生物基質(zhì)氣體阻隔、水蒸氣阻隔、紫外線阻隔、抑菌性能及機(jī)械性能等性能的增強(qiáng)。

1 氣體阻隔性能

氧氣阻隔在食品包裝中是非常重要的，因?yàn)檠鯕獾拇嬖谟兄谛柩跷⑸锲茐氖称肥蛊涫I(yíng)養(yǎng)特性，所以要通過(guò)保持低氧環(huán)境來(lái)延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期。納米纖維素的高結(jié)晶區(qū)域是不透氣的，并且可以形成氫鍵，在材料內(nèi)部形成一個(gè)密集的網(wǎng)絡(luò)，對(duì)氣體形成了有效的屏障。氣體的滲透性取決于氣體在包裝膜中的擴(kuò)散速率，納米纖維素的添加增加了氣體分子擴(kuò)散路徑的長(zhǎng)度，阻礙了各種氣體分子的通過(guò)，如圖1所示[3]。分子間的自由空間以及相同的內(nèi)聚能密度也決定了材料的氣體滲透性，當(dāng)CNC與基體結(jié)合后，由于氫鍵網(wǎng)絡(luò)的存在，能夠觀察到高內(nèi)聚能密度，證明了CNC可以增強(qiáng)氣體阻隔性[4]。

圖1 滲透分子擴(kuò)散路徑增加

MONDRAGON等[5]以明膠為基質(zhì)，分別以CNFs和CNCs為增強(qiáng)相，制備了薄膜。當(dāng)納米纖維素的添加量為5%和10%時(shí)，明膠薄膜的氧氣透過(guò)率（OTR）分別降低了21%和36%，添加CNCs與添加CNFs觀察到了類似的效果。DHAR等[6]的研究表明，在聚3-羥基丁酸酯（PHB）中僅添加2%的CNC就可使PHB膜的OTR降低65%。周佳豪等[7]在海藻酸鈉可食膜中添加納米纖維素，明顯降低了復(fù)合膜的氧氣透過(guò)量，提升了膜的氣體阻隔性能。

2 水蒸氣阻隔性能

水蒸氣在薄膜中的滲透會(huì)直接影響氧氣在薄膜中的傳輸。據(jù)COZZOLINO等[8]的研究，在相對(duì)濕度為80%時(shí)，薄膜的OTR增加了20倍。LAGARON等[9]也證明了在較高濕度水平下，隨著水分子削弱膜的內(nèi)聚性，氣體擴(kuò)散速率會(huì)上升。影響包裝膜的水蒸氣透過(guò)率（WVTR）的因素有壓力、溫度、結(jié)晶度（擴(kuò)散和吸附主要發(fā)生在聚合物的無(wú)定形區(qū)域）、親水性、膜的密度和厚度、孔徑和結(jié)構(gòu)等。

納米纖維素薄膜對(duì)氣體的阻隔性能很好，但對(duì)水蒸氣的阻隔性能卻很差。RODIONOVA等[10]測(cè)定CNF薄膜的WVTR約為174 g/（m2·d），而LDPE的WVTR約為15～20 g/（m2·d）。并且，生物基材料大多為親水性材料，所以在改善水蒸氣阻隔性能方面，研究者們也一直在努力。盡管CNC由于OH基團(tuán)而具有親水性，而且大多數(shù)生物聚合物也是親水性的，但DHAR等[6]已經(jīng)證明，CNC與各種生物聚合物之間形成的氫鍵不僅提高了膜的黏結(jié)性，而且使OH基團(tuán)不可用于水的滲透。多位研究者報(bào)道了CNC可以降低海藻酸鈉、殼聚糖、淀粉、明膠、聚乙烯醇等生物基材料的水蒸氣透過(guò)系數(shù)(WVP)，這一效應(yīng)歸因于CNC和基質(zhì)之間的強(qiáng)氫鍵相互作用，其提高了材料的黏結(jié)性，也歸因于CNC的高結(jié)晶性[2]。XU等[11]在玉米淀粉基質(zhì)中添加了0.5%和1%的CNC，顯著降低了膜的水蒸氣透過(guò)量。徐彬飛等[12]通過(guò)添加納米纖維素制備殼聚糖復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)隨著納米纖維素含量的增加，復(fù)合膜的透濕性和吸水性都有所降低，證明了CNC可有效提高親水性基質(zhì)的耐水性。

CNFs也被用作水果保鮮的可食用涂層：ZHAO等[13]將CNF和碳酸鈣納米顆粒的水漿涂覆到藍(lán)莓上，DONG等[14]用1%殼聚糖和5%NC的混合液涂覆在草莓上，二者都減少了花青素的損失，降低了失重率和腐爛率。

3 紫外線阻隔性能

315～400 nm（UVA）和280～315 nm（UVB）范圍內(nèi)的UV輻射會(huì)引起廣泛的光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致自由基的形成，自由基又會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和維生素的氧化，以及抗氧化劑的降解，顏色和質(zhì)地的變化和異味的形成。LAZARO等[15]報(bào)道了紫外線輻射會(huì)導(dǎo)致食品的營(yíng)養(yǎng)和感官特性損失，降低保質(zhì)期和質(zhì)量，所以包裝膜對(duì)紫外線的阻隔也至關(guān)重要。

LUO等[16]模擬造紙工藝，制備了芳綸納米纖維（ANF）/CNF納米復(fù)合材料，純CNF膜具有很高的透光率（400～800 nm），但吸光度較低（200 nm），紫外線屏蔽較差，由于苯和酰胺鍵的共軛作用，芳綸納米纖維能夠吸收紫外光，在可見(jiàn)光光譜中表現(xiàn)出較高的透過(guò)率，含2%ANF的CNF薄膜具有良好的紫外屏蔽性能和高透明度。

CAZON等[17]制備了BC/PVA和BC/甘油復(fù)合膜，測(cè)得純BC薄膜在400 nm處的紫外光透光度約為7.5%，添加甘油后，BC薄膜的紫外透光率在200～280 nm進(jìn)一步下降到0.57%，說(shuō)明復(fù)合膜的透光率下降，且力學(xué)性能優(yōu)異。

4 抑菌性能

食品包裝膜的抗菌性能也直接關(guān)系著食品的貨架期，納米纖維素由于其高比表面積，確保了抗菌劑的高負(fù)載量。

SARWAR等[18]采用流延法制備了NC/Ag/PVA納米復(fù)合膜，并研究了NC和AgNPs對(duì)其各種性能的影響。僅加入1%的AgNPs就使膜的強(qiáng)度提高580%至83.4 MPa，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌均表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗菌作用，且無(wú)細(xì)胞毒性。

梁真真等[19]制備了聚乙烯醇/納米晶纖維素/氧化石墨烯的納米復(fù)合膜，并將其浸泡在硝酸銀的乙醇溶液中，制得了負(fù)載銀粒子的復(fù)合膜，對(duì)于大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能顯著。

HUANG等[20]分別以殼聚糖加玉米醇溶蛋白和殼聚糖加乳清蛋白為成膜基質(zhì)，納米纖維素為增強(qiáng)體，并添加了肉桂醛為抗菌劑，發(fā)現(xiàn)所得納米復(fù)合膜對(duì)霉菌、大腸桿菌及金黃色葡萄球菌有明顯的抑菌效果，如圖2所示。CNC的加入降低了細(xì)菌發(fā)育潛能，對(duì)板栗的保鮮效果顯著。

圖2 乳清蛋白納米復(fù)合膜溶液對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抑菌圈及對(duì)板栗霉菌的抑制率

李保祥等[21]探究了以殼聚糖(CS)為基質(zhì)、納米纖維素為增強(qiáng)組分，對(duì)沙糖桔進(jìn)行涂膜的保鮮效果。結(jié)果表明，不僅降低了腐爛率，而且有效保持了可溶性固形物、可滴定酸、可溶性蛋白和總酚等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的含量。

李群等[22]制備了以聚乙烯醇為基體、納米纖維素為增強(qiáng)劑、殼聚糖為抗菌劑的生物抗菌膜。實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合膜具有良好的力學(xué)、光學(xué)性能，且復(fù)合膜表面富含可修飾的氨基、羥基和氫鍵等官能團(tuán)。

5 機(jī)械性能

對(duì)包裝材料的基本要求是具有良好的機(jī)械性能，而生物基包裝膜的機(jī)械性能普遍較差，當(dāng)添加納米纖維素后，生物基膜的機(jī)械性能顯著增強(qiáng)。

FORTUNATI等[23]證實(shí)生物基中NC的存在增加了合成納米材料的強(qiáng)度和彈性模量；ABDALLAH等[24]也報(bào)道了這些性能隨著基質(zhì)中NC濃度的增加而增強(qiáng)。FORTUNAI等[23]將1%和3%的CNCs加入到PLA膜中，使薄膜的彈性模量增加，但沒(méi)有影響薄膜的透明度，加入檸檬酸酯作增塑劑，使得3%CNC薄膜的伸長(zhǎng)率從38%增加到272%，可將其用于柑橘類的包裝膜或涂層。

ILYAS等[25]將1%CNF摻入到糖棕櫚淀粉(SPS)中，制備了可生物降解膜，其顯示出了超過(guò)100%的強(qiáng)度和模量增強(qiáng)。CHO等[26]的報(bào)道也證實(shí)CNC的強(qiáng)度和剛度對(duì)拉伸性能影響顯著。

董峰等[27]將納米纖維素作為增強(qiáng)組分加入到海藻酸鈉(Alg)中，制備了共混膜。相比于純Alg膜，納米纖維素的加入改變了Alg的結(jié)晶排列，顯著增強(qiáng)了共混膜的拉伸強(qiáng)度，與孫婷婷等[28]利用冷凍干燥技術(shù)制備共混膜的研究結(jié)果一致。

王棟等[29]以殼聚糖和聚乙烯醇為成膜基質(zhì)，采用靜電紡絲的方法研究了纖維素納米晶體的不同添加量對(duì)基膜的影響。當(dāng)CNC含量為3%時(shí)，復(fù)合膜的力學(xué)性能最好，相比于純膜的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度分別提高了43.9%和24.8%。

IWATAKE等[30]使用CNF增強(qiáng)PLA片材，當(dāng)CNF含量為10%時(shí)，模量和拉伸強(qiáng)度分別提高了40%和25%[28]。FERNANDES等[31]觀察到CNF對(duì)不同殼聚糖膜的強(qiáng)度和模量有顯著影響，最大模量增量在78%～320%范圍。

MCC很少被作為增強(qiáng)材料使用，但AZEREDO等[2]的研究小組將其用作芒果泥基薄膜和殼聚糖薄膜的增強(qiáng)相，有效地提高了兩種薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量，并降低了水蒸氣透過(guò)系數(shù)。

6 總結(jié)與展望

生物基包裝膜是一種很有前途的包裝材料，有望替代傳統(tǒng)塑料。納米纖維素屬于可再生資源，是可生物降解并能持續(xù)利用的綠色環(huán)保材料。大量研究表明，納米纖維素在增強(qiáng)生物基質(zhì)氣體阻隔性能、水蒸氣阻隔性能、紫外線阻隔性能、抑菌性能及機(jī)械性能等方面具有良好的效果。但是，如何得到具有理想的阻隔性能、拉伸強(qiáng)度和滿足包裝使用要求的生物基包裝膜仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。雖然納米纖維素在食品包裝中有著廣泛的應(yīng)用，但由于其生產(chǎn)成本高是一個(gè)很大的障礙，目前相關(guān)研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，還需研究者們不斷地探索和嘗試。納米纖維素作為可持續(xù)發(fā)展的生物原材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。