姜 一，胡銀龍，張亞東，李 明，鄭先福

(1.鄭州鄭氏化工產(chǎn)品有限公司,河南 鄭州 450000；2. 河南省作物化控工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450000；3.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450000)

殼聚糖是甲殼素脫除乙酰基得到的一種天然直鏈多糖 (化學(xué)名為聚-β-(1,4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖)，具有無毒性、生物降解性、生物相容性、黏膜黏附性和促滲性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、組織工程、環(huán)保、農(nóng)業(yè)、美容保健等多個領(lǐng)域[1]。殼聚糖有殺菌、殺蟲、抗病原和易成膜等特殊功能[2～3]，能夠促進(jìn)植物根系生長、種子萌發(fā)、改良土壤、保鮮的作用[4]，常被用作植物生長調(diào)節(jié)劑、農(nóng)用藥物、肥料、保鮮劑[5]。殼現(xiàn)代化農(nóng)藥需要農(nóng)藥和肥料能夠混合使用，但因農(nóng)藥、肥料自身理化特性，通?；旌鲜褂糜邢?，影響了藥肥同配同用，特別是在肥料和懸浮劑混合使用時(shí)，肥料嚴(yán)重影響懸浮劑的懸浮率，導(dǎo)致在在施肥容器內(nèi)產(chǎn)生沉淀，堵塞施肥機(jī)器、影響藥效[6]。殼聚糖及其衍生物作為當(dāng)前熱門的生物刺激素，被廣泛應(yīng)用在肥料和農(nóng)藥上[7～8]。在抽取市面上多數(shù)含殼聚糖及其衍生物的農(nóng)藥和肥料產(chǎn)品，在含有一定量的殼聚糖及其衍生物時(shí)時(shí)，與常見的懸浮劑混合使用，均在30分鐘內(nèi)產(chǎn)生較多的沉淀，嚴(yán)重影響了殼聚糖和懸浮劑的藥效及肥效，堵塞噴頭、造成農(nóng)資損失，這是行業(yè)內(nèi)一直困擾的難題。有研究用殼聚糖素的衍生物氨基寡糖素和稻瘟酰胺的復(fù)配懸浮劑，做出的氨基寡糖素2%，稻瘟酰胺20%加助劑能提高懸浮劑的穩(wěn)定性，但氨基寡糖素的含量僅有2%[9]。5%殼聚糖溶液具有良好的抗菌性[10]、吸附重金屬離子性質(zhì)[11]，肥料產(chǎn)品通常需要二次稀釋，5%殼聚糖在稀釋500～1 000倍對于作物的生長均有良好的促進(jìn)作用[12～13〗，低含量下殼聚糖與懸浮劑混合后，影響懸浮劑的懸浮率[14～15]，在高含量如5%殼聚糖的情況下與懸浮劑復(fù)配的穩(wěn)定性尚未有研究。本文通過研究殼聚糖和懸浮劑的復(fù)配，旨在提高殼聚糖與懸浮劑復(fù)配的穩(wěn)定性、提高肥效和藥效的雙效組合，更適于便捷化農(nóng)業(yè)作業(yè)需求。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 含5%殼聚糖氨基酸水溶肥配置 稱取5.56 g殼聚糖，加入到94.44 g氨基酸中量元素水溶肥料中，經(jīng)過檢測滿足殼聚糖含量≥5%，游離氨基酸≥100 g/L，Ca+Mg≥30 g/L。

1.2.2 試驗(yàn)處理 將氨基酸水溶肥料、不同濃度、pH下殼聚糖及含有殼聚糖氨基酸水溶肥與懸浮劑在1∶1、1∶2、2∶1混合使用下測定懸浮率，并通過亞甲基雙萘磺酸鈉(NNO)調(diào)節(jié)殼聚糖在氨基酸肥料中的分散性，確保產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

1.2.3 pH調(diào)節(jié) 用乙酸和氫氧化鉀進(jìn)行調(diào)節(jié)

1.3 檢測方法

懸浮率檢測參照《GB/T1428-2006農(nóng)藥懸浮率測定方法》；戊唑醇含量測定參照《GB 29381-2012 戊唑醇懸浮劑》；吡唑醚菌酯測定參照《HG/T 5236-2017吡唑醚菌酯懸浮劑》；肥料低溫穩(wěn)定性參照《GB/T19137-2003農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測定方法》，肥料高溫穩(wěn)定性參照《GB/T19136-2003農(nóng)藥熱儲穩(wěn)定性測定方法》。

1.4 檢測儀器

1.4.1 低溫穩(wěn)定 SHDW9-7型地穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)儀(淄博三合儀器有限公司)

1.4.2 高溫穩(wěn)定測試 FCE-3000(天津泰斯特儀器有限公司)

1.4.3 pH測定 PHS-3E(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)

1.4.4 吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺測定 Agilent 1260高效液相色譜

1.5 數(shù)據(jù)處理

office2010 、SPSS19.0、sigmaplot12.5

2 結(jié)果與分析

2.1 氨基酸水溶肥對懸浮劑懸浮率的影響

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)所用的吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺的懸浮率均較高，均達(dá)到了99.25%及以上，表現(xiàn)出了良好的懸浮性能。其吡唑醚菌酯和戊唑醇組中肥料和懸浮劑在使用比列為1∶1和1∶2時(shí)，以及噻呋酰胺組的肥料和懸浮劑使用比列在2∶1時(shí)，與懸浮劑單獨(dú)使用的懸浮率相比差異不顯著；當(dāng)吡唑醚菌酯和戊唑醇組中肥料和懸浮劑在使用比列為2∶1，以及噻呋酰胺組中肥料和懸浮劑在使用比列為1∶1和1∶2時(shí)，與懸浮劑單獨(dú)使用時(shí)懸浮率顯著降低，說明了肥料的和懸浮劑使時(shí)，肥料會影響懸浮劑的懸浮率，進(jìn)而影響藥效和肥效。

圖1 氨基酸中量元素肥料和懸浮劑混合使用時(shí)的懸浮率

2.2 殼聚糖的含量對懸浮劑懸浮率的影響

表2 殼聚糖含量對吡唑醚菌酯懸浮率的影響

表3 殼聚糖含量對戊唑醇懸浮率的影響

表4 殼聚糖含量對噻呋酰胺懸浮率的影響

如表1- 3所示，在殼聚糖含量≤3%時(shí)，殼聚糖和懸浮劑混合使用在1∶1、1∶2懸浮與單獨(dú)的吡唑醚菌酯、戊唑醇對比率差異不顯著，但殼聚糖和懸浮劑混合使用比列為2∶1時(shí)其懸浮率較單獨(dú)使用吡唑醚菌酯、戊唑醇差異顯著降低。在殼聚糖≥4%時(shí)，殼聚糖與懸浮劑混合使用比列1∶1、1∶2、2∶1，懸浮率較單獨(dú)使用吡唑醚菌酯、戊唑醇顯著降低，其中5%殼聚糖和吡唑醚菌酯混合使用懸浮率降低了9.76%～23.10%；5%殼聚糖和戊唑醇混合使用懸浮率降低了9.52%～17.13%。殼聚糖與噻呋酰胺的混合使用，無論殼聚糖使用時(shí)候含量的高低以及與懸浮劑的使用比列，殼聚糖的使用均顯著降低了噻呋酰胺的懸浮率，當(dāng)殼聚糖含量為5%時(shí)，和噻呋酰胺混合使用懸浮率降低18.63%～24.06%。

表1 實(shí)驗(yàn)材料

如圖2，結(jié)合表1-3，可以看出隨著殼聚糖含量增高，殼聚糖和懸浮劑混合使用，3個懸浮劑的懸浮率均下降，其中當(dāng)殼聚糖含量≥3%時(shí)，殼聚糖和吡唑醚菌酯以及戊唑醇混合使用在比列1∶1、2∶1時(shí)懸浮率明顯下降。殼聚糖和吡唑醚菌酯以及戊唑醇混合使用在比列1∶2，懸浮率下降不明顯，但均在殼聚糖含量再5%時(shí)，與殼聚糖1%～4%表現(xiàn)出顯著降低的趨勢，這說明在殼聚糖與吡唑醚菌酯及戊唑醇混合使用時(shí)，在懸浮劑的含量≥1/2時(shí)，殼聚糖濃度小于4%是不影響懸浮劑懸浮率。殼聚糖與噻呋酰胺的混合使用在1%～5%濃度內(nèi)，懸浮率都顯著降低，且與噻呋酰胺的懸浮率差異顯著，這表明，當(dāng)前殼聚糖產(chǎn)品和噻呋酰胺懸浮劑混合使用會降低噻呋酰胺的藥效。

圖2 殼聚糖濃度對懸浮劑懸浮率的影響(A:吡唑醚菌酯 B：戊唑醇 C：噻呋酰胺)

如圖2對于殼聚糖和懸浮劑混合使用的殼聚糖濃度與懸浮率做了回歸，具體如表5得出除吡唑醚菌酯外，殼聚糖的濃度會影響殼聚糖與戊唑醇和噻呋酰胺的懸浮率，兩者呈負(fù)線性相關(guān)關(guān)系，這說明在殼聚糖含量1%-5%范圍內(nèi)，隨著殼聚糖的含量增加，殼聚糖與戊唑醇及噻呋酰胺懸浮劑混合使用時(shí)，戊唑醇和噻呋酰胺的懸浮率會顯著降低。

表5 殼聚糖含量與懸浮劑懸浮率的關(guān)系

2.3 pH對5%殼聚糖與懸浮劑懸浮率的影響

如圖3，基于本文中2.2的數(shù)據(jù)分析得知，在殼聚糖5%時(shí)，殼聚糖與吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺在比列為1∶1、1∶2、2∶1的懸浮率均為最低。調(diào)節(jié)5%殼聚糖溶液的pH為3.0-7.0，按照殼聚糖5%與吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺在比列為1∶1、1∶2、2∶1時(shí)，隨著pH的提升，懸浮率呈升高趨勢，且在5%殼聚糖溶液pH7.0時(shí)，懸浮率均達(dá)到最高，顯著小于吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺單獨(dú)使用的懸浮率。如表，pH與5%殼聚糖溶液和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺在比列為1∶1、1∶2、2∶1混合使用時(shí)的懸浮率顯極顯著線性正相關(guān)。

圖3 5%殼聚糖溶液pH對懸浮劑懸浮率的影響(A:吡唑醚菌酯 B：戊唑醇 C：噻呋酰胺)

表6 5%殼聚糖溶液pH與懸浮劑懸浮率的關(guān)系

2.4 調(diào)節(jié)pH和表面活性劑對5%殼聚糖肥料和懸浮劑混合使用懸浮率的影響

2.4.1 含5%殼聚糖氨基酸肥料的穩(wěn)定性 如表7，5%殼聚糖氨基酸肥料產(chǎn)品穩(wěn)定性測試，基于2.2與2.3的分析研究，通過改變pH可以提升5%殼聚糖與懸浮劑不同比列的混合使用下的懸浮率。將配置成含5%殼聚糖氨基酸肥料，調(diào)節(jié)pH7.0并做5%殼聚糖氨基酸肥料的穩(wěn)定性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)pH7.0后在冷儲熱加速實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生沉淀物，且沉淀物在2%，這說明產(chǎn)品不穩(wěn)定。通過添加NNO,將產(chǎn)品調(diào)節(jié)至沉淀物≤0.5%，即可為穩(wěn)定合格的產(chǎn)品。

表7 含5%殼聚糖氨基酸中量元素水溶肥的穩(wěn)定性

2.4.2 5%殼聚糖氨基酸肥料產(chǎn)品和懸浮劑混合使用的懸浮率變化 基于2.4.1穩(wěn)定后的5%殼聚糖氨基酸產(chǎn)進(jìn)行與吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺不同比列混合使用下的懸浮率，結(jié)果如表，調(diào)節(jié)pH7.0后1∶1、1∶2比列下，與單獨(dú)使用懸浮劑的懸浮率無差異，懸浮率也達(dá)到了99.0%以上，5%殼聚糖氨基酸肥料與3種懸浮劑在2∶1的時(shí)較3種懸浮劑單獨(dú)使用下的懸浮率顯著降低，在90.91%以下，這說明在肥料濃度高、懸浮劑濃度低混合試用下，懸浮劑的藥效會降低。

表8 含5%殼聚糖氨基酸中量元素水溶肥對懸浮劑懸浮率的影響

3 結(jié)論與討論

懸浮率為評價(jià)一個懸浮劑優(yōu)良的重要指標(biāo)之一，是在標(biāo)準(zhǔn)硬水下，250倍硬水中懸浮劑的懸浮測定底部十分之一的殘余物中有效成分的含量，換算成懸浮率。影響懸浮劑懸浮率的的因素主要有原藥的結(jié)構(gòu)功能、原藥中的雜質(zhì)、原藥的晶型、分散劑的種類及用量、增稠劑、防凍劑[16]、粒徑、pH等因素[17～18]。本文中選擇的吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺的懸浮率均達(dá)到99.0%以上。本文氨基酸肥料對懸浮劑的懸浮率有影響但影響較小。影響殼聚糖溶解度的主要有相對分子質(zhì)量、脫乙酰度、黏度等指標(biāo)，一般來說，相對分子質(zhì)量越小，脫乙酰度越高，越易溶于水[19]。本文選擇的殼聚糖溶解度均良好，不存在殼聚糖溶解度方面對懸浮劑的懸浮率造成影響。殼聚糖和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺懸浮劑混合使用，相當(dāng)于給懸浮劑中帶入雜質(zhì)，打破了原有懸浮劑平衡體系。本文研究中殼聚糖在與懸浮劑的混合使用中，調(diào)整殼聚糖含量、殼聚糖和懸浮劑比例，在低濃度下，懸浮率間差異不顯著。當(dāng)殼聚糖≥4%時(shí)，與懸浮劑單獨(dú)使用的懸浮率相比會顯著降低，且懸浮劑的懸浮率會隨著殼聚糖的濃度增加而降低。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，殼聚糖與戊唑醇和噻呋酰胺的懸浮率，兩者呈負(fù)線性相關(guān)關(guān)系。在同一濃度殼聚糖下，殼聚糖與懸浮劑混合使用比列下懸浮率大小分別為1∶2>1∶1>2∶1，按照比例折算，1∶2的比列下殼聚糖含量為1/3，1∶1的比列下殼聚糖含量1/2，2∶1的比列下殼聚糖含量為2/3，這也進(jìn)一步說明了殼聚糖的含量會影響懸浮劑懸浮率，且殼聚糖含量高，懸浮率低。

本文中在未改變體系粒級、溫度下，以殼聚糖濃度為5%，調(diào)整5%殼聚糖溶液的濃度與懸浮劑混合使用發(fā)現(xiàn)，pH與5%殼聚糖溶液和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺在比列為1∶1、1∶2、2∶1混合使用時(shí)的懸浮率顯極顯著線性正相關(guān)，這說明在5%殼聚糖濃度pH 3.0-7.0范圍內(nèi)，pH越高，與懸浮劑混合時(shí)，懸浮劑的懸浮率也就越高，因殼聚糖為氨基寡糖的一種[4]，但殼聚糖為生物刺激素類別，這也與王成在《22%氨基寡糖素·稻瘟酰胺 SC 的配方研制》中研究類似即為要使含氨基寡糖素的懸浮劑穩(wěn)定需要提高懸浮劑體系的pH[9]。懸浮劑的穩(wěn)定也需要靠體系的酸堿度去維持[17]。推斷pH變化引起懸浮劑不穩(wěn)定的原因?yàn)楸疚闹羞x擇的殼聚糖為酸性(1%濃度pH為4.3)，選擇的3種的懸浮劑均為堿性，殼聚糖和懸浮劑混合使用時(shí)，殼聚糖影響了懸浮劑體系的pH，造成了懸浮劑的懸浮率降低。本文中通過調(diào)整殼聚糖溶液pH，也實(shí)現(xiàn)了5%殼聚糖和懸浮劑能夠混合使用。

根據(jù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部《肥料登記管理辦法》 第五條 實(shí)行肥料產(chǎn)品登記管理制度的要求，“未經(jīng)登記的肥料產(chǎn)品不得進(jìn)口、生產(chǎn)、銷售和使用，不得進(jìn)行廣告宣傳”，當(dāng)前的肥料登記中并為有含殼聚糖的肥料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，所以殼聚糖不能作為單獨(dú)物質(zhì)去推廣銷售，需要添加到已有標(biāo)準(zhǔn)和登記的肥料產(chǎn)品去推廣銷售。本文中選擇了將殼聚糖添加氨基酸水溶肥(游離氨基酸≥100 g/L Ca+Mg≥30 g/L)中作為含氨基酸水溶肥料產(chǎn)品去銷售推廣。在使用氨基酸水溶肥(游離氨基酸≥100 g/L Ca+Mg≥30 g/L)和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺懸浮劑混合使用時(shí)懸浮率還保持在96%以上的水平，本實(shí)驗(yàn)所用的懸浮劑在使用時(shí)懸浮率在95%以上，即可不影響藥效和農(nóng)事操作，氨基酸水溶肥會對懸浮劑的懸浮率有一定影響，但影響較小。通過本文中研究得出含5%殼聚糖與懸浮劑混合使用時(shí)會顯著降低懸浮劑的懸浮率，通過提高5%殼聚糖的pH能夠?qū)腋┑膽腋÷视幸欢ǖ奶岣咝Ч?，但依舊小于單獨(dú)使用懸浮劑的懸浮率，產(chǎn)生這樣的原因推測為殼聚糖物質(zhì)有一定的粘性，在水體系中溶解分散不均勻，因此在pH7.0時(shí)，和懸浮劑混合使用懸浮率小于單獨(dú)使用懸浮劑的懸浮率。在制作成的含5%殼聚糖的氨基酸水溶肥產(chǎn)品進(jìn)行穩(wěn)定性測試時(shí)，發(fā)現(xiàn)其在0℃(7 d)和54℃(14 d)均不穩(wěn)定，有沉淀、絮凝、分層現(xiàn)象，主要原因?yàn)闅ぞ厶窃诎被嶂辛吭刂蟹稚⑷芙獠痪鶆虍a(chǎn)生的，通過添加NNO，將5%殼聚糖均勻分散到氨基酸水溶肥中，產(chǎn)品在0℃(7 d)和54℃(14 d)達(dá)到穩(wěn)定，在與懸浮劑2∶1混合試用下，懸浮率依舊較低，這也進(jìn)一步說明了殼聚糖的含量影響了懸浮劑的懸浮率。1∶1、1∶2混合使用下，與單獨(dú)使用懸浮劑的懸浮率無差異，均達(dá)到了99.0%以上，實(shí)現(xiàn)了肥、增效物質(zhì)、懸浮劑最佳搭配使用。

4 結(jié)論

氨基酸水溶肥料、殼聚糖和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺懸浮劑混合使用時(shí)會影響懸浮劑的懸浮率，但氨基酸水溶肥對懸浮劑的懸浮率影響較小。隨著殼聚糖含量的升高，殼聚糖與吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺懸浮劑混合使用時(shí)，懸浮劑的懸浮率降低，在殼聚糖濃度范圍在1%-5%時(shí)，殼聚糖的濃度與戊唑醇和噻呋酰胺的混合使用時(shí)的懸浮率呈負(fù)線性相關(guān)關(guān)系。殼聚糖濃度為5%時(shí)，在5%殼聚糖溶液pH為3.0～7.0之間，pH與5%殼聚糖溶液和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺在比列為1∶1、1∶2、2∶1混合使用時(shí)的懸浮率顯極顯著線性正相關(guān)。調(diào)整含pH7.0,添加NNO, 5%殼聚糖的氨基酸水溶肥在低溫、高溫環(huán)境下穩(wěn)定，且與懸浮劑在1∶1、1∶2比列下，與單獨(dú)使用懸浮劑的懸浮率無差異，懸浮率也達(dá)到了99.0%以上，確保含5%殼聚糖氨基酸水溶肥和懸浮劑使用時(shí)候，不影響懸浮劑藥效和肥料肥效。通過本文的研究，建議在殼聚糖肥料和和其它類型的懸浮劑的混合使用時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注殼聚糖的含量、懸浮劑體系的pH、含殼聚糖肥料的穩(wěn)定性。