葛漢青，殷文超，楊國慶，劉昭鐵，劉忠文

（陜西省合成氣轉(zhuǎn)化重點實驗室，陜西師范大學化學化工學院，陜西西安710119）

苯乙烯（styrene，ST）作為一種重要的基礎有機化工原料，廣泛用于合成塑料和橡膠，主要包括聚苯乙烯（polystyrene，PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯 共 聚 物 （acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers，ABS）、苯乙烯-丙烯腈（acrylonitrilestyrene copolymer，SAN）等樹脂，是僅次于聚乙烯（polyethylene，PE）、聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）、環(huán)氧乙烷（ethylene Oxide，EO）的第四大乙烯衍生產(chǎn)品。此外，苯乙烯在藥品、染料、農(nóng)藥等合成方面的應用也表現(xiàn)出漸趨增加的態(tài)勢。

苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)工藝主要有三種[1]，即乙苯（ethylbenzene，EB）直接脫氫工藝（EBDH 工藝）、環(huán)氧丙烷/苯乙烯聯(lián)產(chǎn)工藝（PO/SM 聯(lián)產(chǎn)工藝）和乙苯脫氫-氫選擇性氧化工藝（Smart 工藝），其中全球87%以上的苯乙烯生產(chǎn)裝置采用乙苯直接脫氫工藝。該工藝所發(fā)生的主反應如式(1)。

這是一個分子數(shù)增加的強吸熱反應，乙苯轉(zhuǎn)化率受熱力學平衡限制，提高反應溫度、降低體系壓力有利于反應向正向進行。但是從動力學角度看，提高反應溫度，意味著裝置能耗增加。同時，反應溫度過高會加劇苯乙烯聚合、乙苯（苯乙烯）裂解生成如苯、甲苯等副反應，從而降低苯乙烯選擇性，進而增加苯乙烯分離能耗。因此，在實際反應過程中，往反應體系中加入過量的過熱水蒸氣，以達到如下目的：①加熱反應原料，補充反應吸收的熱量，維持反應溫度；②作為稀釋氣，降低乙苯分壓，提高乙苯轉(zhuǎn)化；③消除催化劑表面積炭，延長催化劑壽命。

工業(yè)裝置通常采用鐵基氧化物催化劑，在過熱水蒸氣（615～645℃）、水油比（水與乙苯質(zhì)量比）1.4～1.8、常壓或負壓條件下進行，苯乙烯選擇性為94%～96%，收率為64%～68%，催化劑壽命一般2～3年。

水油比是影響乙苯分壓和反應溫度的重要因素，而水蒸氣單耗則是衡量乙苯脫氫工藝先進性的重要指標之一。降低水油比，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率隨之降低。在低水油比條件下，為保持高乙苯轉(zhuǎn)化率，必須提高主蒸氣溫度。例如，水油比為1時，主蒸氣溫度需接近930℃，遠超現(xiàn)有加熱鍋爐的能力及高溫管道、設備材質(zhì)的使用溫度[2]。另外，低水油比會誘發(fā)活性組分氧化鐵因燒結而粒徑增大，使得催化劑表面積炭增加，導致催化劑穩(wěn)定性變差[3-5]。

乙苯脫氫制苯乙烯已有近八十年的研究歷史，在催化劑活性相、助劑及反應工藝等方面進行了大量基礎和應用技術開發(fā)工作，主要目的在于解決低水油比條件下催化劑失活和反應能耗過高等問題[6-8]。但是迄今為止，乙苯直接脫氫工藝依然存在如下主要問題：①受熱力學平衡限制，乙苯轉(zhuǎn)化率不高；②苯乙烯選擇性比較低；③過熱水蒸氣余熱無法回收，過程能耗大；④高溫高濕環(huán)境下催化劑中鉀組分流失嚴重，催化劑活性降低；⑤低水油比條件下，催化劑性能差，壽命短。

同時，上述問題也激勵著研究人員不斷探索新的替代工藝，提出了如采用膜反應器[9]、分別以O2（或空氣）[10-15]、N2O[16-18]、SO2[19]或CO2[20-23]為氧化劑的氧化脫氫等多種方案，其核心思路是將乙苯脫氫反應中生成的氫移除或通過耦合反應消耗掉，從而緩解乙苯脫氫的熱力學平衡限制，進而降低反應能耗。現(xiàn)有研究結果顯示，氧化脫氫方案可能是最佳替代方案。

以強氧化劑O2（或空氣）為氧源進行乙苯氧化脫氫是強放熱反應，反應溫度較低，一般不高于500℃，且催化劑表面不易產(chǎn)生積炭，但乙苯易被深度氧化為CO 和CO2，顯著降低了苯乙烯收率。此外，還存在O2與乙苯混合易發(fā)生爆炸等難題[10-12]。將乙苯直接脫氫與脫除氫的選擇性氧化反應分步進行的Smart 工藝盡管避免了乙苯深度氧化問題，但是反應器結構復雜，整體工藝要求苛刻，并沒有得到廣泛的工業(yè)應用。

如果以弱氧化劑SO2或N2O 為氧源，雖然緩解了乙苯直接脫氫的熱力學平衡限制，也不存在乙苯深度氧化的問題，但由于SO2或N2O 本身及還原產(chǎn)物（如CS2和COS等）的毒性和腐蝕性等問題，其應用也受到限制。

Bartholomew[24]研究焦炭氣化過程中各種氣體的氧化能力，發(fā)現(xiàn)其活性順序是O2(105)＞H2O(3)＞CO2(1)＞H2(0.003)，表明CO2的反應性遠低于O2，但與H2O相當，仍表現(xiàn)出對焦炭較強的氧化能力。若將熱力學穩(wěn)定且動力學惰性的CO2催化活化作為弱氧化劑利用，不僅能夠克服O2氧化低碳烷烴、乙苯等烴類脫氫面臨的深度氧化等難題，提高直接脫氫的熱力學平衡轉(zhuǎn)化率，而且可以實現(xiàn)溫室氣體CO2的資源化利用[25-26]。此外，相對SO2及N2O 來說，CO2更加綠色，安全。

因此，目前以CO2作為弱氧化劑應用于低碳烷烴、乙苯等烴類氧化脫氫及芳構化等重要工業(yè)過程已成為該領域的研究熱點[26-27]。為此，下文主要從反應工藝、反應機理及催化劑等方面對近年來CO2氧化乙苯脫氫領域的研究工作，特別是釩基氧化物催化劑體系進行總結分析。

1 CO2氧化乙苯脫氫特點

熱力學和模擬計算結果表明，在相同反應條件下，采用CO2替代水蒸氣進行乙苯脫氫反應，苯乙烯生產(chǎn)能耗將從1.5×109～1.9×109cal/t 降低到1.9×108cal/t（1cal=4.1868J），而且乙苯轉(zhuǎn)化率也明顯提高[28-29]。這說明與乙苯直接脫氫工藝相比，CO2氧化乙苯脫氫工藝更加節(jié)能。

圖1為乙苯脫氫與逆水煤氣變換耦合反應在常壓、不同進料組成及反應溫度下乙苯平衡轉(zhuǎn)化率的熱力學計算結果[30]。從圖中可以看出，在相同溫度和相同原料氣配比（EB∶CO2=EB∶N2=1∶10，體積比）的條件下，二氧化碳氛圍下的乙苯平衡轉(zhuǎn)化率高于氮氣氛圍（僅起稀釋作用）下的乙苯平衡轉(zhuǎn)化率。在獲得相同乙苯轉(zhuǎn)化率的情況下，二氧化碳氛圍下所需的反應溫度明顯低于氮氣氛圍和乙苯直接脫氫（EB only）條件下的反應溫度。這說明二氧化碳在乙苯脫氫反應體系中不僅具有氮氣的稀釋作用，還能夠推動乙苯脫氫反應平衡向正向移動，從而進一步提高乙苯平衡轉(zhuǎn)化率。

圖1 常壓下在乙苯脫氫與逆水煤氣變換耦合反應中進料組成及反應溫度對乙苯平衡轉(zhuǎn)化率的影響［30］

反應耦合是改善受熱力學和/或動力學限制的反應過程的有效途徑。通過耦合兩個反應，可以有效提高主反應的平衡轉(zhuǎn)化率，同時也可能降低反應溫度和過程能耗[31]。在CO2氧化乙苯脫氫反應體系中，通過反應耦合，逆水煤氣變換反應可以消除積炭，減緩催化劑失活，從而提高催化劑穩(wěn)定性。當然，在實際反應過程中，由于受到動力學或擴散影響，轉(zhuǎn)化率的高低與所采用的催化劑及反應條件密切相關。

CO2氧化乙苯脫氫的主反應如式(2)所示。根據(jù)反應條件及催化劑的差異，在一定程度上伴有逆水煤氣變換反應[式(3)]和逆Boudouard反應[式(4)]等副反應[32-33]。比較式(1)～式(3)可知，CO2氧化乙苯脫氫反應也可表述為乙苯直接脫氫反應和逆水煤氣變換反應的耦合，即式(2)=式(1)+式(3)。

因此，CO2在乙苯脫氫反應中可能表現(xiàn)為以下三方面的作用[30,34]。

（1）直接氧化還原作用 CO2在催化劑表面活化產(chǎn)生CO 和活性氧，繼而活性氧與乙苯烷基上活化的氫反應，生成水，同時乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯。因此，在該過程中CO2直接作為氧化劑，補充活性氧。

（2）間接氧化還原作用 首先發(fā)生乙苯直接脫氫反應，然后脫除的氫與活化的CO2發(fā)生逆水煤氣變換反應，生成CO 與水。因此，其實質(zhì)是通過乙苯直接脫氫和逆水煤氣變換兩個氧化還原反應的耦合通道，消耗直接脫氫反應中生成的氫，從而推動乙苯脫氫反應平衡向正向移動，進而提高乙苯平衡轉(zhuǎn)化率。

（3）消除積炭作用 乙苯直接脫氫反應過程通常伴有催化劑表面積炭，在CO2氧化乙苯脫氫反應條件下，CO2與催化劑表面的積炭或積炭前體發(fā)生逆Boudouard 反應，能夠在一定程度上消除催化劑表面的積炭，提高其穩(wěn)定性。

從上述分析可以看出，CO2氧化乙苯脫氫工藝具有以下明顯優(yōu)勢：①乙苯直接脫氫反應與逆水煤氣變換反應耦合，提高乙苯轉(zhuǎn)化率；②抑制深度氧化，提高苯乙烯選擇性；③抑制催化劑結焦，延長催化劑使用壽命；④過程能耗低，同時實現(xiàn)CO2的資源化利用。

總之，CO2氧化乙苯脫氫工藝有望替代現(xiàn)有乙苯直接脫氫工藝，作為一條環(huán)保、節(jié)能、高效的綠色新工藝，正越來越受到人們的關注。

2 CO2氧化乙苯脫氫反應機理

從熱力學計算結果可以看出，相同條件下CO2氧化乙苯脫氫比直接脫氫具有更高的乙苯平衡轉(zhuǎn)化率?，F(xiàn)有文獻報道多集中在催化劑體系的篩選與優(yōu)化，而對CO2氧化乙苯脫氫反應機理的研究相對較少。由于反應條件以及催化劑類型的不同，CO2可能存在多種反應途徑，反應過程難以準確分析。因此，關于CO2氧化乙苯脫氫反應機理存在不同的看法，如圖2所示。

一種看法認為，CO2氧化乙苯脫氫按照式(2)進行，即催化劑中的晶格氧與乙苯分子中的氫生成水，同時乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯，CO2在氧空位上被活化，解離出活性氧物種補充晶格氧，并釋放出CO，整個反應遵循Redox 機理（氧化還原循環(huán)機理），也稱為一步法反應機理。

支持這一看法的主要是具有氧化還原性的過渡金屬氧化物催化體系，如鐵基、釩基氧化物催化劑等。Saito等[29]采用瞬態(tài)響應法研究了釩基氧化物催化劑分別在二氧化碳氛圍和氬氣氛圍下的乙苯脫氫反應過程。實驗發(fā)現(xiàn)，在氬氣氛圍中，反應起始階段可以明顯觀測到水峰的過沖現(xiàn)象。XPS 結果表明，反應1h 后的釩基氧化物催化劑中幾乎不存在V5+。他們認為這是由于催化劑中晶格氧與乙苯反應生成了苯乙烯和水，同時V5+被還原為低價態(tài)。水峰的快速回落是催化劑中晶格氧被快速消耗所致。在二氧化碳氛圍中，也觀測到水的峰，但是呈現(xiàn)緩慢回落的趨勢。XPS結果表明，與新鮮催化劑相比，反應1h 后的釩基氧化物催化劑中仍然存在V5+，不過含量有所降低。他們認為這是由于CO2能夠在氧空位上被活化，解離出活性氧物種，補充了晶格氧，將部分低價態(tài)的釩物種重新氧化到高價態(tài)的結果。但是CO2的氧化能力較弱，難以保證釩物種在整個脫氫過程中都保持初始的高價態(tài)，所以催化劑會逐漸失活。他們在鐵基氧化物催化劑也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，但是在鉻基氧化物催化劑上則不同，因為乙苯很難將Cr3+還原到更低價態(tài)。雖然活性中心的演變過程可以用氧化還原循環(huán)機理解釋，但是在反應產(chǎn)物的量比關系上又存在矛盾。假設CO2氧化乙苯脫氫完全按照氧化還原循環(huán)機理進行，那么反應產(chǎn)物中苯乙烯、一氧化碳和水的摩爾比應該為1，但是在實際反應生成的產(chǎn)物中苯乙烯的量遠遠大于一氧化碳和水的量，而且一般能檢測到氫氣。這說明CO2氧化乙苯脫氫反應可能存在其他反應途徑。

圖2 兩種CO2氧化乙苯脫氫反應機理［35］

因此，有人提出另外一種反應機理。他們認為CO2氧化乙苯脫氫按照式(1)和式(3)分步進行，即第一步是乙苯直接脫氫生成苯乙烯和氫氣，與乙苯直接脫氫工藝相同[式(1)]，第二步是CO2與第一步乙苯直接脫氫反應中脫除的氫氣發(fā)生逆水煤氣變換反應，生成一氧化碳和水[式(3)]，亦稱為耦合機理或兩步法反應機理。

Nederlof 等[35]在研究逆水煤氣變換反應對CO2氧化乙苯脫氫反應的影響時，進一步提出了兩步法氫溢流機理。他們認為乙苯脫除的氫不是先結合為氫氣，而是通過溢流作用遷移到金屬氧化物催化劑上，進而發(fā)生逆水煤氣變換反應。為了研究催化劑的逆水煤氣變換反應活性，他們定義了RRWGS=[CO][ST-H2]/[CO2][H2]/Keq，其中Keq為反應溫度下逆水煤氣變換反應的平衡常數(shù)，水的濃度可以通過反應關聯(lián)苯乙烯和氫氣的濃度計算獲得，即[ST-H2]。理論上當逆水煤氣變換反應達到平衡時，RRWGS值等于1。實驗結果發(fā)現(xiàn)，對于鉀元素調(diào)變的氧化鋁負載的鐵基、鉻基氧化物催化劑（KFe/Al2O3、KCr/Al2O3）而言，RRWGS值在反應前10h呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，并隨后維持在一定水平（約30%以下），鉀元素調(diào)變的氧化鋁負載的釩基氧化物催化劑（KV/Al2O3）在整個實驗過程中卻基本維持在較高水平（約80%以上），然而單純氧化鋁負載的釩基氧化物催化劑（V/Al2O3）其RRWGS值在反應初期（約2h）快速上升達到30%左右，并隨著反應時間的增加，維持在該水平。如果反應體系中沒有乙苯脫氫反應，則這些催化劑的RRWGS值普遍較低，并且當這些催化劑被預附著部分炭后，RRWGS值進一步降低，其中鉀元素調(diào)變的碳包覆氧化鋁負載的釩基氧化物催化劑（KV/coked-Al2O3）的RRWGS值僅有20%左右。這與大部分報道中與鐵基、鉻基氧化物催化劑相比，釩基氧化物催化劑活性較高但失活較快的實驗結果基本吻合。即釩基氧化物催化劑在反應初期具有較高的RRWGS值，可以快速消耗乙苯脫除的氫，從而推動乙苯脫氫反應平衡向正向移動，從而得到較高的乙苯轉(zhuǎn)化率。但是隨著反應時間的增加，積炭不斷增加，抑制了逆水煤氣變換反應的有效進行，使得乙苯轉(zhuǎn)化率迅速下降。

支持這一看法的理由主要是在反應產(chǎn)物中檢測到氫氣，且生成的氫氣與苯乙烯摩爾比低于1，同時CO2的引入提高了乙苯轉(zhuǎn)化率。研究人員認為這是由于CO2與乙苯直接脫氫反應中生成的氫發(fā)生逆水煤氣變換反應，推動乙苯直接脫氫反應平衡向正向移動，從而提高了乙苯轉(zhuǎn)化率。但是兩步法反應機理又不能完全適用具有氧化還原特性的過渡金屬氧化物催化體系（如釩基氧化物催化劑），難以解釋催化劑中過渡金屬元素的價態(tài)變化。

因此，研究人員認為，雖然CO2氧化乙苯脫氫反應的反應條件以及催化劑類型有所差異，但是在多數(shù)情況下，兩種途徑同時存在，很難說哪種途徑占主導地位。Sun等[30]對Fe2O3/Al2O3催化CO2氧化乙苯脫氫反應過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)其兩步反應途徑的比例大于一步反應途徑的比例。Mimura等[36]將一氧化碳來源區(qū)分為來自式(2)的一氧化碳（標記為CODH）和來自CO2與乙苯重整反應形成的一氧化碳（標記為CODC）兩部分，其中CODC 依據(jù)反應副產(chǎn)物苯、甲苯和甲烷進行關聯(lián)計算，CODH則等于總的一氧化碳減去CODC。若只存在一步法反應途徑時，CODH 與苯乙烯比值應為1；若只存在兩步法反應途徑時，CODH與苯乙烯比值應為一條通過零點的曲線，并且隨著苯乙烯收率增加而增加。實驗結果發(fā)現(xiàn)在Fe2O3/Al2O3催化劑上，CODH 與苯乙烯比值幾乎呈線性增加，在苯乙烯等于0 時，CODH 與苯乙烯比值為0.45。這說明在Fe2O3/Al2O3催化劑上兩種反應途徑同時存在，其中55%的苯乙烯由兩步法反應途徑得到，而45%的苯乙烯由一步法反應途徑得到。但是這種結論并不嚴謹，因為沒有考慮在逆Boudouard 反應[式(4)]中，也會產(chǎn)生一氧化碳。此外，熱力學平衡轉(zhuǎn)化率計算結果顯示，CO2氧化乙苯脫氫時兩步法反應途徑比一步法反應途徑更有利于苯乙烯的生成，即CO2直接參與的氧化還原作用對乙苯脫氫效率的改善不如乙苯脫氫和逆水煤氣變換反應的耦合作用顯著[21]。

無論是一步法，還是二步法反應機理，CO2的有效活化對提高乙苯轉(zhuǎn)化率和改善催化劑穩(wěn)定性都至關重要。因為高效活化的CO2不僅能夠更好地通過氧化還原機理直接與乙苯反應，也有利于與氫氣發(fā)生逆水煤氣變換反應，而且還可以有效地與表面積炭發(fā)生反應，清潔催化劑表面，避免活性位點因被積炭覆蓋而失活[32-33]。

綜上所述，CO2氧化乙苯脫氫反應中一步法和兩步法反應途徑可能同時存在，但是哪種反應途徑占據(jù)主導地位還需要結合具體催化劑和反應條件具體分析。因此，在實際反應過程中，CO2氧化乙苯脫氫反應在不同溫度下的乙苯平衡轉(zhuǎn)化率曲線應該介于一步法反應途徑曲線和兩步法反應途徑曲線之間。而兩種反應途徑在具有氧化還原特性的催化劑上存在互相競爭，因此選擇合適的載體和具有豐富氧空位的活性組分非常關鍵。此外，通過優(yōu)化催化劑和反應條件，促進反應盡可能以兩步法途徑進行，有望進一步提高乙苯轉(zhuǎn)化率。

3 CO2氧化乙苯脫氫催化劑

雖然CO2氧化乙苯脫氫工藝具備低溫、節(jié)能、高效及環(huán)保等優(yōu)點，但是從現(xiàn)有研究結果來看，與工業(yè)上乙苯直接脫氫催化劑相比，目前所報道的CO2氧化乙苯脫氫催化劑的綜合性能還存在一定差距，主要體現(xiàn)在乙苯轉(zhuǎn)化率低、失活快等方面。因此，研究人員針對CO2氧化乙苯脫氫催化劑進行了大量研究，主要集中在鐵基[37-41]、鉻基[42-43]、釩基[44-59]氧化物催化劑，還有部分涉及鈰、鋯、鈷等氧化物及碳材料等催化劑[60-71]。

工業(yè)上乙苯直接脫氫工藝中所使用的鐵基氧化物催化劑在CO2氧化乙苯脫氫反應中活性不高，因此近些年開發(fā)了如尖金石類[72-73]、合金類[37]及碳化處理[40-41]的鐵基氧化物催化劑，也有部分工作是關于控制Fe2O3晶面取向[38]、采用不同形貌載體負載Fe2O3[39]等。但總的來說，催化劑活性不高，失活嚴重，而且鐵與碳能形成多種復雜晶型的FexCy化合物，研究難度較大。鉻基氧化物催化劑主要存在環(huán)境污染問題，研究工作不多。

相比鐵基和鉻基氧化物催化劑而言，釩基氧化物催化劑活性相對要高，并且沒有環(huán)境因素的限制。因此，大量研究工作集中在釩基氧化物催化劑。已有多個研究小組對其進行了長期系統(tǒng)性的研究，其中部分工作已經(jīng)步入中試研究階段。因此，如下主要從釩基氧化物催化劑的活性釩物種、氧化還原性能、表面酸堿性、催化劑表面積炭及其作用等幾方面總結近些年關于CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯釩基氧化物催化劑的研究進展。

3.1 釩物種含量及聚集形態(tài)

Fan 等[56]采用周期性密度泛函理論對V2O5（001）進行了研究，發(fā)現(xiàn)催化劑表面具有三種形式的晶格氧，分別是釩酸氧、橋氧和三配位氧，對應釩物種的單聚態(tài)、寡聚態(tài)和多聚態(tài)三種聚集狀態(tài)。Liu 等[74]采用原子層沉積法（atomic layer deposition,ALD）制備了VOx/γ-Al2O3催化劑（圖3）。結果表明，經(jīng)一次ALD 循環(huán)，催化劑表面只檢測到單聚態(tài)釩氧化物。當ALD循環(huán)周期數(shù)增加到3～8時，形成了聚合態(tài)釩氧化物，并且釩氧化物的聚合程度逐漸增加。而當ALD 循環(huán)周期數(shù)增加到12 時，除了聚合態(tài)釩物種外，還形成了結晶態(tài)的V2O5。ALD制備的VOx/γ-Al2O3催化CO2氧化乙苯脫氫反應的性能評價結果表明，單聚態(tài)的釩物種比聚合態(tài)釩物種以及結晶態(tài)V2O5具有更好的活性和穩(wěn)定性。通過關聯(lián)分析催化劑活性與結構表征結果，得出V—O—Al鍵是CO2氧化乙苯脫氫的主要活性位點。此外，催化劑穩(wěn)定性分析結果表明，不同結構的釩物種組成，其V5+被深度還原到V3+的程度是不同的，其中單聚態(tài)釩物種的V5+被深度還原到V3+的程度最低（主要還原到V4+），因此具有最好的穩(wěn)定性。伴隨著釩氧化物的聚合程度或尺寸的增加以及結晶態(tài)V2O5的出現(xiàn)，V5+被深度還原到V3+的程度逐漸增加，進而導致穩(wěn)定性逐漸變差。這與Wang 等[21]的研究結果是基本一致的。他們認為當釩負載量高于1.5mmol/g時，釩物種聚合程度較高，CO2的氧化能力不足以補充消耗的晶格氧，以維持釩物種的高價態(tài)，導致V5+被深度還原到V3+，從而造成催化劑的活性下降。

圖3 原子層沉積法制備VOx/Al2O3催化劑釩物種聚集態(tài)［74］

眾多研究結果表明，釩基氧化物催化劑中脫氫活性物種為V5+，催化劑活性與V5+在催化劑表面的含量、聚集形態(tài)等息息相關。釩物種的聚集形態(tài)除與釩負載量相關外，在很大程度上也取決于載體的性質(zhì)。一般來說，高比表面積的載體有助于釩物種的分散。表1 匯總了釩基氧化物催化CO2氧化乙苯脫氫的代表性文獻報道結果。分析表1可知，在保持釩負載量相同的情況下，HMS[54]、MCF[59]等高比表面積載體負載釩催化劑通常比ZrO2-Al2O3[57]、SiO2[75]等低比表面積載體催化劑表現(xiàn)出更高的活性，同時載體的織構特點以及催化劑制備方法也會對催化性能產(chǎn)生顯著影響。

隨釩負載量的增大，絕大多數(shù)催化劑的活性呈現(xiàn)出先增加后降低的規(guī)律。這是因為隨著釩負載量增加，活性釩物種在載體表面的聚集形態(tài)在逐漸變化，從單聚態(tài)、寡聚態(tài)向多聚態(tài)過渡，最終出現(xiàn)結晶態(tài)V2O5。這與Liu 等[74]采用原子層沉積法建立的VOx/γ-Al2O3模型化催化劑的研究結果是一致的。如朱忖等[50]在研究VOx/nano-Al2O3時發(fā)現(xiàn)，當釩負載量從0.8mmol/g增加到1.2mmol/g時，催化活性降低。通過XRD 表征發(fā)現(xiàn)了結晶態(tài)V2O5的特征衍射峰，這說明VOx的結構已經(jīng)從多聚態(tài)開始轉(zhuǎn)向結晶態(tài)。Li等[59]在研究VOx/MCF時發(fā)現(xiàn)，當釩負載量從1.2mmol/g增加到1.6mmol/g時，也具有同樣現(xiàn)象。

在不出現(xiàn)結晶態(tài)V2O5的前提下，隨著載體比表面積的增大，可負載的釩含量會逐步增加，催化劑活性也相應會有所提高。但釩結構不僅與載體比表面積相關，制備方法對其影響也較大。

Li 等[58]采用浸漬法制備了VOx/Al-MCM-41 催化劑，發(fā)現(xiàn)當釩負載量從1.0mmol/g 增加到1.5mmol/g 時，形成了結晶態(tài)V2O5，乙苯轉(zhuǎn)化率低于采用溶劑蒸發(fā)誘導自組裝法制備的V2O5-Ce0.5Zr0.5O2-Al2O3催化劑[77]。Elfadly 等[55]采用微波輔助法制備了VOx/γ-Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)微波輔助法讓釩物種主要分布在載體外表面，沉淀法則主要分布在載體孔道內(nèi)壁。相對微波輔助法而言，沉淀法會使得原始晶粒更加聚集，載體中微孔體積和表面積減少，納米顆粒更加致密化。這與Betiha 等[54]的研究結果也是基本吻合的，說明微波輔助法有助于獲得低聚態(tài)的VOx，同時能夠抑制結晶態(tài)V2O5的形成。

表1 不同催化劑的CO2氧化乙苯脫氫反應性能

載體材料其他性質(zhì)（如孔容、孔徑等）、載體與釩物種之間的相互作用等也會對釩基催化劑性能產(chǎn)生影響。如纖維狀nano-Al2O3，其優(yōu)良的織構性能和網(wǎng)狀納米結構有利于物質(zhì)的傳遞擴散，提高了活性物種的可接近性[50]。采用纖維狀nano-Al2O3為載體時，催化劑失活現(xiàn)象有所減緩，抑制了積炭的生成[52]。而SBA-16 載體通暢的三維孔道結構有利于釩物種的高度分散和反應介質(zhì)的擴散，使得反應介質(zhì)易于接近反應活性位點，從而提高反應性能。

Kainthla等[53]比較了V2O5分別負載于TiO2-Al2O3和Al2O3載體上的催化劑性能，發(fā)現(xiàn)TiO2的加入提高了釩物種在載體中的分散度，改善了釩物種與載體之間的相互作用，進而提高了催化劑穩(wěn)定性。同樣，Zhang 等[57]用氧化鋯改性氧化鋁載體，發(fā)現(xiàn)引入的ZrO2也能夠有效地改善活性物種VOx的分散性，進而提高了其催化性能。

另外，通過比對大量文獻報道數(shù)據(jù)（見表1），發(fā)現(xiàn)了一個有意思的現(xiàn)象。在氧化鋁載體上單釩酸鹽和多釩酸鹽的理論單層密度分別為2.3Vatom/nm2和7.5Vatom/nm2。以γ-Al2O3（比表面積240m2/g）初步估算，多釩酸鹽的理論最大釩含量為3.0mmol/g[78-79]。在載體比表面積相當時，采用原子層沉積法制備的最優(yōu)化催化劑的釩負載量為1.6mmol/g，高于其他常規(guī)制備方法。采用常規(guī)制備方法，釩負載量的優(yōu)化區(qū)間一般在0.8～1.2mmol/g。Zhang等[57]報道的釩負載量達到4.0mmol/g，但是催化劑性能較差，而且從表征結果中可以看出催化劑中形成了AlVO4。

因此，催化劑性能與活性物種VOx的含量、聚集形態(tài)有關，而載體的織構性質(zhì)（比表面積、孔容、孔徑等）及制備方法能夠顯著影響VOx的含量和聚集形態(tài)。因此，采用有效的制備方法，在保持VOx處于較低聚集狀態(tài)且不出現(xiàn)結晶態(tài)V2O5的前提下，盡可能提高釩負載量，將有助于提高催化劑活性。

3.2 催化劑氧化還原性能

釩基氧化物催化CO2氧化乙苯脫氫反應的一般規(guī)律是乙苯初始轉(zhuǎn)化率很高，但隨著反應時間增加，乙苯轉(zhuǎn)化率逐漸降低。這是因為在反應初期，催化劑表面晶格氧濃度最高，乙苯氧化脫氫反應速率最快，但隨著反應時間增加，晶格氧逐步被消耗，因此反應速率逐步降低。此外，弱氧化劑CO2十分穩(wěn)定，難以高效活化，雖然能夠在一定程度上被活化并解離出活性氧對晶格氧進行補充，但是CO2解離活性氧的反應速率較慢，與乙苯脫氫反應速率不匹配，無法完全彌補晶格氧的消耗，進而導致催化劑活性逐步降低，并且隨著反應時間的增加，催化劑不可避免地進入快速失活階段，同時催化劑表面積炭速率也會進一步增加，迅速覆蓋了催化劑活性位點，進一步降低催化劑活性。因此，調(diào)控催化劑的氧化還原能力，提高對CO2的活化效率，是獲得高性能釩基催化劑的關鍵。

Fan等[56]采用密度泛函計算研究V2O5（001）活性位時發(fā)現(xiàn)乙苯優(yōu)先物理吸附于2 號氧位（橋氧，V—O—V）上，氫主要以水的形式脫除，帶走晶格氧。相反，氫若以氫氣的形式脫除，需要克服更大的能壘。而弱氧化劑CO2重新氧化催化劑表面具有缺陷的V2O5（001）需要3.16eV 的活化能，因此晶格氧無法及時得到補充，進而導致催化劑活性降低乃至完全失活。

Park 等[80-86]圍繞VSbOx/Al2O3催化劑進行了系統(tǒng)性研究，并且成功推進到中試研究。銻在貧銻VSbOx/Al2O3催化劑中的作用可以用氧溢流作用解釋[87]。他們發(fā)現(xiàn)向可還原性氧化物（“溢流受氧體”）中添加“溢流供氧體”（如氧化銻），形成的溢流氧可以高效地氧化被還原為低價態(tài)的活性物種，抑制高價態(tài)活性物種的深度還原，讓氧化物表面活性物種始終維持在高價態(tài)，可以獲得最佳催化性能[88-89]。

對于釩基氧化物催化劑而言，催化劑活性與表面V5+的含量相關，而V3+的形成是催化劑失活的關鍵原因之一。因此，保持V5+-V4+之間的快速平穩(wěn)的氧化還原循環(huán)，同時抑制V5+的深度還原，對于提高催化劑活性及穩(wěn)定性至關重要。銻的引入不僅作為溢流供氧體，抑制了V5+的深度還原，而且增加了活性VOx物種的分散性，提高了表面V5+的含量。同時，銻的加入降低了結焦速率，抑制了積炭的形成[80]。此外，催化劑的穩(wěn)定性與催化劑中V/Sb的比值密切相關。

Liu 等[74-75,90-94]就CO2氧化乙苯脫氫釩基催化劑進行了大量研究，針對VOx/Al2O3催化劑快速失活的問題，提出了利用Ce3+-Ce4+氧化還原循環(huán)抑制V5+深度還原的催化劑設計思路，如圖4所示。

圖4 V2O5/CexZr1-xO2/Al2O3催化CO2氧化乙苯脫氫反應機理［90］

實驗結果表明，與現(xiàn)有文獻報道的催化劑結果相比，開發(fā)的V2O5/Ce1-xZrxO2/Al2O3催化劑體系具有較高的乙苯轉(zhuǎn)化率和良好的苯乙烯選擇性。反應50h催化劑依然能夠保持較好的穩(wěn)定性，沒有發(fā)現(xiàn)明顯失活，但是隨著反應時間的進一步增加，130h后仍然存在活性明顯降低的問題。究其原因，主要是由于催化劑對CO2活化能力不足，無法完全彌補其晶格氧的消耗，因此Ce3+-Ce4+的氧化還原循環(huán)反應速率與V5+-V4+的氧化還原循環(huán)反應速率不能很好的匹配，進而導致V5+深度還原到V3+，失去氧化脫氫活性。其中鋯元素的引入不僅增強了鈰氧化物的熱穩(wěn)定性能，而且也有利于形成更多的缺陷，增強了鈰氧化物的氧化還原能力。隨著摻雜到CeO2中Zr4+含量的增加，固溶體中的氧空位逐漸增加。從Raman光譜和XPS結果可知，Ce1-xZrxO2固溶體中隨著x從0 升至0.5，氧缺陷濃度（I600/I457）、表面Ce3+的相對含量或者活性氧物種（Oβ）的數(shù)量都是逐漸增大的。Ce3+-Ce4+的氧化還原循環(huán)速率對反應活性起著重要作用，即更快的Ce3+-Ce4+的氧化還原循環(huán)速率有利于獲得更高的反應活性。通過對制備方法的研究，發(fā)現(xiàn)當鈰鋯固溶體具有較大的比表面積時，催化劑具有較高的反應活性，這可能是由于比表面積較大時，鈰鋯固溶體顆粒尺寸較小，導致催化劑中氧缺陷濃度較高，進而有效提高了Ce3+-Ce4+的氧化還原循環(huán)速率。此外，在CO2脈沖實驗中發(fā)現(xiàn)，無論是V2O5-Al2O3還是V2O5-Ce0.5Zr0.5O2-Al2O3催化劑，經(jīng)H2還原后脈沖通入CO2，質(zhì)譜中均能檢測到CO的信號，V2O5-Al2O3和V2O5-Ce0.5Zr0.5O2-Al2O3催化劑上累計生成的CO量分別為33μmol/g和119μmol/g，這說明還原后的催化劑能夠被CO2氧化（圖5）。更重要的是，催化劑活性變化順序（乙苯初始轉(zhuǎn)化率或TOF 值）與生成的CO 總量變化順序相匹配，表明催化劑活性與其活化CO2的能力密切相關。但是，催化劑中Ce3+的含量與CO2脈沖后釋放的CO 量不成正比，說明CO2不能將催化劑中的Ce3+完全氧化為Ce4+。而CO2對Ce3+氧化的難易程度對催化劑穩(wěn)定性起著關鍵作用。

圖5 經(jīng)H2還原后催化劑V2O5-Al2O3和V2O5-Ce0.5Zr0.5O2-Al2O3的CO2脈沖質(zhì)譜圖［75］

V5+深度還原為V3+是釩基氧化物催化劑失活的關鍵原因之一?？紤]到CO2氧化能力較弱，很多研究工作都通過引入其他具有氧化還原能力的組分，以提高催化劑的氧化還原能力，同時增強對CO2的活化，進而抑制V5+的深度還原[95-96]。采用上述策略雖然一定程度上提高了催化劑的穩(wěn)定性，但是仍舊由于CO2的相對惰性使得兩個氧化還原循環(huán)對的反應速率很難匹配，往往運行一段時間后，催化劑仍存在快速失活的問題。因此，針對抑制V5+的深度還原的問題，研究重點應該放在如何提高CO2氧化還原循環(huán)反應速率，使之盡可能匹配上V5+-V4+的氧化還原循環(huán)反應速率上。

3.3 催化劑表面酸堿性

除了前述活性釩物種的含量、聚集形態(tài)、催化劑氧化還原能力外，催化劑表面酸堿性也對乙苯脫氫反應性能影響較大。

Sato等[97]在研究CO2氧化乙苯脫氫反應機理時，將CO2氧化乙苯脫氫反應歷程描述為乙苯首先吸附在催化劑酸性中心上，形成過渡態(tài)[C6H5—HCδ-—CH3]，而乙苯中脫除的α-H與相鄰堿性位上活化的CO2反應，形成過渡態(tài)[HO-C==O]δ+，然后[HO—C==O]δ+進攻[C6H5—HCδ-—CH3]中的β-H，進而脫除β-H生成苯乙烯，而[HO—C==O]δ+則形成[H2O…C==O]，隨后發(fā)生解離，生成H2O 和CO，重新暴露出堿性活性位。

由此可見，催化劑的酸性位和堿性位都是反應活性中心，其中酸性位吸附、活化乙苯，弱堿位脫除乙苯的α-H，強堿位活化CO2、脫除乙苯的β-H。催化劑表面存在的酸、堿中心對反應具有協(xié)同作用。如果催化劑表面酸性太強，乙苯中α-H的脫除就越容易，則會傾向于過度解離/活化乙苯的C—C 鍵，形成苯或者甲苯等副產(chǎn)物。如果催化劑表面堿性太強，雖然能增強對CO2的吸附作用，但是容易導致CO2變成CO2-3，無法解離出活性氧物種。同時，堿性太強還可能導致乙苯中的β-H 受到進攻，促進側鏈C—C 鍵的斷裂，提高對甲苯的選擇性[12,98]。此外，適當提高催化劑表面堿性有利于苯乙烯脫附。因此，調(diào)節(jié)適宜的催化劑表面酸堿性是調(diào)控苯乙烯選擇性的關鍵因素。

Wang 等[99]研究V(0.8)-Ce(0.25)/SiO2催化劑時發(fā)現(xiàn)，鈰助劑能夠調(diào)變催化劑表面酸堿性。CO2-TPD結果顯示，與V(0.8)/SiO2催化劑相比，添加鈰助劑后，CO2在高溫區(qū)出現(xiàn)了明顯的代表強堿位的脫附峰，相反在低溫區(qū)的弱堿性位脫附峰幾乎完全消失。而強堿位的存在有利于CO2的吸附與活化。因此，鈰助劑的添加顯著增強了對CO2的活化作用。同時，催化劑堿性的增強也有利于苯乙烯的脫附和CO2的消碳作用。此外，適量鈰助劑的添加還顯著提高了釩物種的分散度，起到了抑制V5+深度還原到V3+的作用，并且提高了催化劑的還原性和再氧化性能，使V5+和V4+之間的氧化還原循環(huán)更容易進行，從而顯著提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

Hong 等[44]在研究V0.43Sb0.57Ox/Al2O3催化劑時發(fā)現(xiàn)，MgO 的添加增加了催化劑表面堿性，使得苯乙烯更容易脫附，有效抑制結焦，從而提高了催化劑穩(wěn)定性。但一旦MgO 含量過高，會形成釩酸鎂類物質(zhì)，導致CO2變成CO2-3 。此外，高含量的MgO會導致催化劑表面酸性位點過少，不利于催化劑對乙苯的吸附活化，進而降低反應活性。因此，通過優(yōu)化氧化鋁載體中的鎂含量可以同時保持較高的催化劑活性和穩(wěn)定性。Chen 等[49]研究VOx/Al-MCM-41 催化劑時發(fā)現(xiàn)，當MCM-41 引入鋁后，形成橋羥基（Si—OH—Al），出現(xiàn)B 酸位，總酸量增加。當負載釩物種后，形成Si—O—V 和Al—O—V 鍵，L酸位也有所增加。增強催化劑酸性有利于乙苯的活化。穩(wěn)定性實驗表明，與6VOx/MCM-41 催化劑相比，6VOx/Al-MCM-41 催化劑具有更高的積炭量，但是穩(wěn)定性卻明顯較好，這可能是由于積炭優(yōu)先形成于Al-MCM-41，而不是直接覆蓋活性組分VOx。

復合氧化物催化劑往往表現(xiàn)出比單一氧化物更好的反應性能，這可能是由于這些復合氧化物中容易形成酸堿雙功能中心，有利于調(diào)節(jié)乙苯、CO2的吸附和苯乙烯的脫附。Li 等[100]發(fā)現(xiàn)，向Al2O3載體中添加TiO2可以增加載體的總酸量，同時與Al2O3相比，添加TiO2后復合載體弱酸性位增加，而強酸性位有所減少。當負載釩后，載體的強酸性位減少更為明顯。在乙苯脫氫反應中，強酸性位會促使乙苯裂解，而弱酸性位的存在能夠減少積炭的形成。因此，TiO2-Al2O3復合載體比Al2O3載體更加有利于提高催化劑穩(wěn)定性。Hong 等[83]發(fā)現(xiàn)采用復合載體ZrO2-Al2O3，催化劑V0.43Sb0.57Ox/ZrO2-Al2O3的堿性比V0.43Sb0.57Ox/Al2O3明顯提高，因此有利于CO2的吸附活化。

催化劑表面的弱酸性位有利于乙苯吸附，抑制乙苯裂解和積炭形成，強堿性位有利于CO2吸附、活化和苯乙烯脫附。采用合適的助劑不僅可以改善活性組分的分散性，提高催化劑氧化還原能力，還能調(diào)節(jié)催化劑表面酸堿性質(zhì)，從而改善催化劑性能[101-104]。

3.4 催化劑表面積炭及其作用

在CO2氧化乙苯脫氫反應中，積炭是催化劑快速失活的重要因素之一。研究人員認為積炭主要存在兩種形式，即無定形積炭和石墨化積炭。前者在二氧化碳氛圍下能夠發(fā)生逆Boudouard 反應，消除積炭，讓活性位重新暴露出來，而后者則無法被有效清除，使得被覆蓋的活性位點完全失去作用。基于這些認識，近些年隨著碳材料領域的發(fā)展，在CO2氧化乙苯脫氫領域也開發(fā)了很多碳基催化劑，如碳纖維、碳納米管、納米金剛石、石墨烯、多壁碳納米管負載金屬催化劑，且反應溫度一般低于500℃。

一般而言，在反應過程中積炭會優(yōu)先在高活性和非選擇性位點形成，而隨著積炭中C/H比例逐步增加，積炭的石墨化程度隨之增加，最終會轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢赡娣e炭。由于積炭能夠在一定程度上覆蓋非選擇性位點，因此積炭雖然降低了催化劑活性，但通常會提高選擇性。因此，調(diào)控催化劑表面酸堿性，采用適量積炭包覆高活性和非選擇性位點，抑制乙苯裂解，將有利于提高催化劑穩(wěn)定性和苯乙烯選擇性。

綜上所述，活性釩物種的含量、聚集形態(tài)、氧化還原能力、表面酸堿性、催化劑制備方法等諸多因素會顯著影響釩基氧化物催化劑活性及選擇性。因此，采用合適的制備方法和策略，提高活性釩物種的分散度，調(diào)控催化劑氧化還原性能，維持高效的V5+-V4+氧化還原循環(huán)，抑制V5+深度還原到V3+，同時協(xié)調(diào)好催化劑表面酸堿性，增強對乙苯和CO2的吸附活化能力以及苯乙烯的脫附能力，抑制積炭的形成，是改善催化劑性能的重要關注點。

4 結語

實現(xiàn)CO2氧化乙苯脫氫工藝替代現(xiàn)有乙苯直接脫氫工藝是一個充滿誘惑力，也是一個富有挑戰(zhàn)性的課題，研究人員正在為此付出不懈的努力。鼓舞人心的是，Park 等[26]開發(fā)了一種CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯的新工藝，已經(jīng)分別在SABIC 公司（Saudi Basic Industry Corporation）和三星通用化學有限公司（Samsung General Chemicals Co., Ltd.,SGC）實施中試研究，中試裝置每天可以生產(chǎn)100 kg 苯乙烯，工藝流程如圖6 所示。以年產(chǎn)60 萬噸苯乙烯裝置測算，每年可節(jié)省270萬美元能源費用（與傳統(tǒng)乙苯直接脫氫工藝相比，該工藝可節(jié)省33%的能源）。

提高釩基氧化物催化劑的性能，特別是穩(wěn)定性，關鍵在于如何高效活化CO2，使之與V5+-V4+的氧化還原循環(huán)相匹配，并抑制V5+的深度還原。因此，采用原位紅外等現(xiàn)代催化研究的原位技術，同時結合傳統(tǒng)動態(tài)和穩(wěn)態(tài)研究方法，揭示釩物種的聚集態(tài)結構、催化劑表面積炭及其結構演化等與釩基氧化物催化性能之間的關系，明確活性中心的結構及相應的反應機理，仍將是獲得高性能釩基氧化物催化劑研究的關鍵，也是今后CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯釩基催化劑相關研究的主要發(fā)展趨勢。

圖6 CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯工藝流程［26］

此外，在以往研究CO2氧化乙苯脫氫過程中，對CO2的催化活化缺乏應有的重視。因此，如何同時實現(xiàn)CO2分子中C==O鍵和乙苯分子中C—H鍵的高效和協(xié)同活化，是設計CO2氧化乙苯脫氫高性能催化劑所應遵循的基本原則。這是CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯相關研究的難點，但也是開發(fā)高性能催化劑必須解決的關鍵科學問題，將成為該課題下一步研究的主要發(fā)展方向?？紤]到CO2分子的物性、分子軌道以及熱力學穩(wěn)定性和動力學惰性等特點，結合近年來的相關研究進展，今后的研究重點在以下幾個方面：①在催化劑中引入CaO、MgO等堿性氧化物對氣相CO2進行富集，以提高其表面濃度；②CO2作為弱氧化劑的本質(zhì)在于其分子中的C 原子比O原子更易于接受電子，因此可以在氧化物催化劑中加入易于給出電子的Pt、Co 等金屬，從而提高催化劑的給電子能力；③從氧化物的氧化還原特性考慮，在釩氧化物催化劑中，引入富含氧缺陷的Ce、Ti 等金屬氧化物，提高催化劑的氧化還原性能，可能有助于促進CO2的活化轉(zhuǎn)化，進而提高其催化CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯的活性和穩(wěn)定性。

對于CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯反應體系，盡管催化劑表面積炭不可避免，但其影響催化劑穩(wěn)定性的關鍵可能不是取決于積炭量的多少，而是取決于積炭的結構或石墨化程度。這是因為，雖然一方面積炭會不可避免地覆蓋氧化物催化劑的活性中心，導致催化劑失活。但是另一方面，反應初期催化劑的積炭主要以無定形或低石墨化程度炭為主，存在較多的C==O 雙鍵等不飽和缺陷位，具有一定的催化活性，而高度石墨化的積炭沒有催化活性。因此，如何抑制或延緩積炭的石墨化進程，是提高催化劑穩(wěn)定性的關鍵。考慮到苯乙烯分子易于進一步反應的特點，采取調(diào)節(jié)催化劑的孔尺寸和結構、對催化劑表面進行親/憎水性修飾等措施，有望強化產(chǎn)物苯乙烯的脫附，延緩積炭的石墨化進程，進而有助于提升催化劑的抗積炭能力和穩(wěn)定性。因此，建議深入研究CO2氧化乙苯脫氫催化劑的積炭組成、結構（石墨化程度、官能團等）和積炭動力學，以厘清積炭影響催化劑性能的作用機理，從而進一步指導高效釩基氧化物催化劑的設計。

另外，結合催化劑失活特點及積炭影響催化劑失活的上述認識，從反應工藝的角度看，采用移動固定床或提升管反應器等進行工藝優(yōu)化也具有重要的研究價值，將有助于進一步推進CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯綠色過程的工業(yè)化應用。