劉守軍，演康，常志偉，白亞東，楊頌，杜文廣，王釗，劉月華

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024；2 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024；3 山西省民用潔凈焦炭工程研究中心，山西太原030024）

“雙改”工程有效改善了城鎮(zhèn)地區(qū)大氣環(huán)境質(zhì)量，但廣大農(nóng)村地區(qū)仍在使用低效爐具、燃用劣質(zhì)原煤，全國大氣環(huán)境質(zhì)量深度改善壓力巨大。去“原煤散燒”，提供優(yōu)質(zhì)、低價(jià)的煤基潔凈燃料是符合我國國情、從源頭上解決原煤散燒污染的重要路徑之一。

潔凈型煤和蘭炭作為民用潔凈燃料，可大大降低燃燒過程污染物的排放。Das 等[1]以印度低階煤為原料，采用不同的黏結(jié)劑包括羧甲基纖維素鈉和廢糖漿等，并添加石灰制得潔凈型煤。研究發(fā)現(xiàn)，該型煤強(qiáng)度高且固硫效果好，可用于工業(yè)和民用型煤中。然而，潔凈型煤仍含有部分揮發(fā)分，導(dǎo)致其在燃燒過程中污染物排放較高。蘭炭是低階煤在中低溫干餾產(chǎn)物，也是煤基清潔燃料產(chǎn)品之一。邢相棟等[2]通過熱重法研究了廢塑料和蘭炭混合物的燃燒特性。結(jié)果表明，廢塑料和蘭炭混合物的燃燒過程分為水分蒸發(fā)、揮發(fā)分析出與固定碳燃燒三個(gè)階段，添加廢塑料將改善蘭炭的燃燒性能。盡管蘭炭在熱解過程除去了部分的揮發(fā)分，但由于干餾溫度低，其仍含有部分揮發(fā)分（8%～12%）。此外，蘭炭在加工過程中無法加入固硫劑，導(dǎo)致蘭炭在燃燒過程中的NOx和SO2排放仍然很高?；诖耍瑒⑹剀姷萚3]在長焰煤中引入多功能助劑，經(jīng)冷壓成型后借助干餾設(shè)施進(jìn)行熱解，最終制得民用潔凈焦炭。在2015—2016 年采暖季，山西省太原市六城區(qū)全面推廣潔凈焦炭，經(jīng)相關(guān)環(huán)保部門監(jiān)測，對比散燒原煤，其煙粉塵、SO2和NOx分別減排96%、70%和70%[4]。然而，在潔凈焦炭制備過程中發(fā)現(xiàn)，作為主要原料的長焰煤，由于其彈性大、塑性差，導(dǎo)致強(qiáng)度較低。此外，長焰煤在熱解過程中不發(fā)生軟化和熔融現(xiàn)象[5]，嚴(yán)重影響潔凈焦炭強(qiáng)度，難以滿足其作為民用燃料所需的強(qiáng)度需求。

因此，首先需考慮引入冷態(tài)黏結(jié)劑，保證粉煤成型。王繼偉等[6]報(bào)告了一種由木質(zhì)素磺酸鈉、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、膨潤土和四硼酸鈉制成的型煤黏結(jié)劑。結(jié)果表明，添加1%羧甲基淀粉、6%膨潤土和0.16%四硼酸鈉，型煤的抗壓強(qiáng)度最高。郭振坤等[7]以腐殖酸作為黏結(jié)劑，與長焰煤制備成型煤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入4%腐殖酸時(shí)，型煤的抗壓強(qiáng)度和跌落強(qiáng)度最高。張秋利等[8]以淀粉為黏結(jié)劑，經(jīng)過改性得出了性能更好的糊化淀粉和堿化淀粉。相比于原淀粉，糊化淀粉和堿化淀粉制備的型煤抗壓強(qiáng)度都有明顯的提高。但這些黏結(jié)劑成本高、改性工藝復(fù)雜，需開發(fā)低成本、高效的冷態(tài)黏結(jié)劑。崔帥等[9]研究了PVA黏結(jié)劑對型煤抗壓強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)型煤的抗壓強(qiáng)度和PVA 含量呈正相關(guān)關(guān)系。

另一方面，冷態(tài)型煤需經(jīng)干餾才可制備潔凈焦炭，熱態(tài)黏結(jié)劑是影響潔凈焦炭強(qiáng)度的主要因素。Fernández 等[10]發(fā)現(xiàn)廢瀝青對煤的熱塑性有較大影響其在熱解過程可促進(jìn)焦炭各向異性的發(fā)展，并改善焦炭性能。Alvarez等[11]研究了石油焦對焦炭質(zhì)量的影響，結(jié)果表明石油焦的摻入比例和粒徑會導(dǎo)致孔隙率變化，當(dāng)加入3%石油焦時(shí)，焦炭的機(jī)械強(qiáng)度顯著提高。然而，石油系黏結(jié)劑主要由石油烯組成，在熱解過程中穩(wěn)定性差，難以縮合成堅(jiān)固的骨架。

盡管粉煤在制備型煤或者焦炭方面已展開了大量的研究，但基于粉煤冷態(tài)成型與干餾熱解制備潔凈焦炭等相關(guān)過程復(fù)合黏結(jié)的研究報(bào)道較少，同時(shí)對黏結(jié)劑在此過程中的黏結(jié)機(jī)理等相關(guān)研究更是鮮有報(bào)道。

基于此，本文以長焰煤為原料，與復(fù)合助劑先經(jīng)冷壓成型，再通過熱解制備得到潔凈焦炭，系統(tǒng)地研究了復(fù)合黏結(jié)劑添加量、熱解溫度等對潔凈焦炭強(qiáng)度影響的規(guī)律，借助掃描電子顯微鏡（SEM）、紅外光譜（FTIR）、膠質(zhì)層指數(shù)（Y值）等表征手段，觀測黏結(jié)劑在冷壓成型和熱解過程中的變化情況，推斷相應(yīng)的黏結(jié)機(jī)理，為高強(qiáng)度民用潔凈焦炭的生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用煤選自陜西府谷（簡稱SXC），其相應(yīng)的元素組成和工業(yè)分析見表1。所用冷態(tài)黏結(jié)劑為分析純聚乙烯醇1788（PVA），分子式為[C2H4O]n，產(chǎn)自山西三維集團(tuán)股份有限公司。熱態(tài)黏結(jié)劑為洗油渣（WOR），相應(yīng)的指標(biāo)如表1 所示。由表1 可知，SXC 的揮發(fā)分為37.46%，固定碳為56.54%，是典型的長焰煤。WOR 中揮發(fā)分為41.27%，固定碳為48.10%，G值為90。

表1 煤和洗油渣的元素分析和工業(yè)分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

潔凈焦炭的制備工藝如圖1 所示。將50g 煤樣與不同比例的黏結(jié)劑混和均勻后，加入適量的水，充分?jǐn)嚢杌靹蛑频没旌吓淞?。將混合配料置于全自動壓力試?yàn)機(jī)上進(jìn)行冷壓成型，得到柱狀型煤。將型煤裝入管式爐，以10℃/min的升溫速率從室溫升至指定的熱解溫度（400～1050℃），保持60min后，自然冷卻至室溫，實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)通入50mL/min的N2。

圖1 潔凈焦炭制備流程示意圖

1.3 強(qiáng)度測試方法

（1）抗壓強(qiáng)度測試 采用全自動壓力試驗(yàn)機(jī)測量型煤的抗壓強(qiáng)度，將樣品放置在壓力機(jī)的底座上，并在整個(gè)平面上施加軸向載荷，以12mm/min的位移速率測量壓縮過程中的位移和載荷，直至壓力瞬間變小，記錄此時(shí)最大的壓力值，型煤抗壓強(qiáng)度見式(1)[12]。

式中，σc為抗壓強(qiáng)度，MPa；F為最大壓力值，N；D為型煤的直徑，mm；H為型煤的高度，m。

（2）抗碎強(qiáng)度測試 稱取20g的潔凈焦炭，放入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，設(shè)置轉(zhuǎn)速為25r/min，4min 后停鼓，靜置1～2min后，收集鼓內(nèi)鼓蓋上的焦粉。將出鼓的潔凈焦炭用25mm 圓孔篩進(jìn)行篩分，大于25mm 部分必須進(jìn)行手穿孔（篩分時(shí)，既要力求篩凈，也要防止用力過猛致使焦受撞而破碎）。稱量大于25mm 潔凈焦炭的質(zhì)量，焦炭的抗碎強(qiáng)度M25的計(jì)算見式(2)[13]。

式中，M25為潔凈焦炭的抗碎強(qiáng)度，%；m0為潔凈焦炭的總質(zhì)量，g；m25為轉(zhuǎn)鼓實(shí)驗(yàn)后直徑＞25mm的潔凈焦炭質(zhì)量，g。

1.4 表征手段

掃描電子顯微鏡使用德國Zeiss EVO MA15 分析儀。掃描電鏡的分辨率為1.0nm(15kV)/2.2mm(1kV)，加速度電壓為0.5～30kV。利用Nicolet iS 50儀器進(jìn)行傅里葉紅外光譜研究。測試條件為：波長400～4000cm-1，分辨率4cm-1。稱(1±0.05)mg 煤樣，與一定量的KBr混合制備樣品，透射率≤0.1。接觸角測量儀（WCA）采用廈門崇達(dá)智能科技有限公司的130MI-WOM。WCA 滿足測試精度為0.1°，測試分辨率為0.01°。采用HH-JCY/A 全自動膠體層測試儀對膠體層進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合黏結(jié)劑對冷態(tài)型煤抗壓強(qiáng)度的影響研究

選擇長焰煤在無黏結(jié)劑下直接冷壓成型，當(dāng)成型壓力為500kN 時(shí)，型煤的抗壓強(qiáng)度也僅為0.2MPa。這是由于長焰煤本身彈性大、塑性差，在脫模過程中很容易造成型煤破碎，導(dǎo)致即使在高壓下，型煤強(qiáng)度也較低，因此，需引入冷態(tài)黏結(jié)劑以改善此情況。

2.1.1 PVA含量對冷態(tài)型煤抗壓強(qiáng)度的影響

冷態(tài)黏結(jié)劑PVA 含量對型煤抗壓強(qiáng)度的影響見圖2。由圖2 可知，隨著PVA 含量的增加，型煤的抗壓強(qiáng)度也隨之增加。當(dāng)PVA 添加量在0.4%～1.2%之間時(shí)，型煤的抗壓強(qiáng)度由4.2MPa 提高到8.1MPa。型煤強(qiáng)度的提升是由于PVA 和水接觸時(shí)可以形成高黏度的網(wǎng)狀膠體，且在干燥過程中，膠體中水蒸發(fā)產(chǎn)生枝晶結(jié)構(gòu)，可更好地嵌入相鄰的煤顆粒之間，從而提高了型煤的強(qiáng)度[9]。

圖2 PVA含量對潔凈型煤抗壓強(qiáng)度的影響

2.1.2 WOR含量對潔凈型煤抗壓強(qiáng)度的影響

為探究WOR 對冷態(tài)型煤的強(qiáng)度影響，考察了1% PVA 基礎(chǔ)上復(fù)配不同比例WOR 含量對型煤強(qiáng)度的影響，其結(jié)果見圖3。可知復(fù)配WOR 含量由10%提高到40%時(shí)，型煤抗壓強(qiáng)度由8.3MPa 提高到11.1MPa；當(dāng)WOR 含量為30%時(shí)，型煤的抗壓強(qiáng)度為10.4MPa，即可滿足生產(chǎn)的需求。WOR對型煤強(qiáng)度改善是由于粒度細(xì)小的WOR 可填充煤顆粒間的空隙，減少型煤的裂縫進(jìn)而提升型煤強(qiáng)度，這在隨后SEM圖（圖4）中也可以得到證實(shí)。

2.1.3 冷態(tài)黏結(jié)機(jī)理

圖3 WOR含量對潔凈型煤強(qiáng)度的影響

（1）表觀型煤分析 型煤的致密性會在很大程度上影響型煤的強(qiáng)度。圖4可觀察到長焰煤與長焰煤+1%PVA+30%WOR 的型煤的微觀形貌差異。從圖4(a)可以看出，僅長焰煤壓制得到的型煤，其煤顆粒間孔結(jié)構(gòu)較大，且凹凸不平。這表明煤顆粒在無黏結(jié)劑情況下，難以聚集黏結(jié)導(dǎo)致其強(qiáng)度較低。圖4(b)顯示，長焰煤添加1%PVA 和30%WOR 后，整個(gè)型煤表面相對光滑，中大孔明顯減少且出現(xiàn)了塊狀膠體。這是因?yàn)镻VA 與水形成網(wǎng)狀交聯(lián)，在型煤在干燥過程中，膠體中的水被蒸發(fā)并濃縮產(chǎn)生枝晶結(jié)構(gòu)，將煤顆粒緊密黏結(jié)。另一方面，粒度細(xì)小的WOR 填充了型煤的孔隙，極大地增強(qiáng)了型煤的強(qiáng)度。

圖4 不同種類型煤的掃描電鏡圖

（2）表面官能團(tuán)分析 對長焰煤和長焰煤+1%PVA+30%WOR 的型煤進(jìn)行紅外表征，見圖5，通過表面官能團(tuán)的變化情況分析其強(qiáng)度變化的原因。3400cm-1處羥基特征峰強(qiáng)度：型煤＞原煤。當(dāng)原煤中加入1%PVA和30%WOR時(shí)，羥基特征峰顯著增強(qiáng)。氫鍵在維持長焰煤的大分子結(jié)構(gòu)方面起著關(guān)鍵作用，長焰煤的成型受到氫鍵的影響[14]。含氧官能團(tuán)（—OH）可以與顆粒表面的官能團(tuán)形成氫鍵，氫鍵強(qiáng)度的增加將導(dǎo)致型煤強(qiáng)度的提高[15]。由此，復(fù)合黏結(jié)劑的引入，使其與煤表面氫鍵數(shù)量增多。氫鍵結(jié)合以及PVA 產(chǎn)生的交聯(lián)作用強(qiáng)化了煤顆粒間的結(jié)合力，提高了型煤的機(jī)械強(qiáng)度。

圖5 不同種類型煤的FTIR圖

（3）潤濕性分析 潤濕性可分析型煤表面官能團(tuán)的變化情況。將長焰煤以及長焰煤+1%PVA+30%WOR的型煤進(jìn)行接觸角測試，結(jié)果見圖6?？芍旱慕佑|角為78.699°，型煤的接觸角為65.211°，原煤＞型煤。這是由于原煤中加入PVA和WOR后，型煤表面羥基等酸性含氧官能團(tuán)增加，親水性提高導(dǎo)致接觸角降低，這說明煤粒與黏結(jié)劑之間的結(jié)合更加緊密，進(jìn)而提升了型煤的強(qiáng)度。

圖6 不同類型型煤的最小接觸角圖

2.2 復(fù)合黏結(jié)劑對潔凈焦炭強(qiáng)度的影響研究

2.2.1 WOR含量對潔凈焦炭抗碎強(qiáng)度的影響

不同WOR 含量對潔凈焦炭強(qiáng)度的影響如圖7所示，可知潔凈焦炭抗碎強(qiáng)度M25隨WOR含量的增加，呈先增加后下降趨勢。WOR 含量由10%提高到30%時(shí)，潔凈焦炭的抗碎強(qiáng)度M25由10%提高到94.7%；當(dāng)WOR 含量由30%提高到50%時(shí)，M25由94.7%下降到89.3%。這說明WOR是熱塑特性的關(guān)鍵組分，其在熱解過程中將分解產(chǎn)生大量的類膠質(zhì)體。這些類膠質(zhì)體具有良好的黏結(jié)性，可使煤粒緊密黏結(jié)。當(dāng)WOR加入量小于30%，WOR無法完成表面涂層與空隙填充，導(dǎo)致潔凈焦炭強(qiáng)度較差；當(dāng)WOR 加入量大于30%，由于其揮發(fā)分較高將形成高孔炭基體，導(dǎo)致潔凈焦炭強(qiáng)度下降[16]。

圖7 WOR含量對潔凈焦炭抗碎強(qiáng)度的影響

2.2.2 熱解溫度對潔凈焦炭抗碎強(qiáng)度的影響

當(dāng)成型壓力為60kN、PVA加入量為1%、WOR加入量為30%時(shí)，考察了不同熱解溫度對潔凈焦炭轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度的影響，見圖8。由圖8 可知，潔凈焦炭的抗碎強(qiáng)度隨著熱解溫度的升高呈先增加后趨于穩(wěn)定。當(dāng)熱解溫度從300℃升至800℃時(shí)，潔凈焦炭的抗碎強(qiáng)度逐漸提高到94.7%；當(dāng)熱解溫度從800℃升至1050℃時(shí)，潔凈焦炭的抗碎強(qiáng)度由94.7%緩慢下降到92.1%。在熱解溫度為800℃時(shí)，潔凈焦炭的強(qiáng)度最高（M25為94.7%）。當(dāng)熱解溫度在高溫段時(shí)，WOR 具有良好的分散性，可更好地包裹惰性顆粒。而在較低的溫度下，WOR 熔融組分較少，無法與惰性煤粒黏結(jié)，致使焦炭強(qiáng)度較差。相關(guān)SEM的表觀分析結(jié)果（圖9）可以很好的印證上述觀點(diǎn)。

圖8 不同熱解溫度對潔凈焦炭轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度的影響

2.2.3 熱態(tài)黏結(jié)機(jī)理

（1）表觀分析 圖9為不同熱解溫度下潔凈焦炭的SEM圖。對比圖9中(a)和(b)可知，惰性煤顆粒相對分散，且在煤熱解過程中，大顆粒煤將變成小顆粒。同時(shí)，在300℃和400℃下得到潔凈焦炭的表面不均勻，表明黏結(jié)劑在該溫度下未發(fā)生軟熔。當(dāng)溫度升至500℃[圖9(c)]，大顆粒煤幾近全部消失而轉(zhuǎn)化為小顆粒，并緊緊地黏結(jié)在一起。潔凈焦炭表面較為平整，說明WOR 已完全軟熔，并與惰性煤顆粒緊密黏結(jié)[17]。從圖9(d)可知，當(dāng)熱解溫度升至800℃時(shí)，潔凈焦炭表面產(chǎn)生部分裂紋，這是由于WOR 和煤的縮聚反應(yīng)導(dǎo)致H2析出，出現(xiàn)部分裂縫，但WOR 軟融而產(chǎn)生的類膠質(zhì)體將增大體系壓力，使煤顆粒間的結(jié)合更加緊密[18]。

圖9 潔凈焦炭在不同熱解溫度下的SEM圖

（2）膠質(zhì)層分析 在熱解過程中，膠質(zhì)層指數(shù)（Y值）能準(zhǔn)確地反映混合煤的黏結(jié)性和結(jié)焦性。圖10顯示了有黏結(jié)劑情況下Y值的測試結(jié)果。

圖10 潔凈焦炭的膠質(zhì)層指數(shù)

由圖10可見，當(dāng)熱解溫度從450℃升至630℃時(shí)，與純煤（Y=0）相比，加入黏結(jié)劑的煤樣Y值為11.8，表明WOR在熱解過程中分解產(chǎn)生類膠質(zhì)體，這些膠質(zhì)體具有良好的黏結(jié)性[19]，熱解過程中會將惰質(zhì)組分的煤粒緊密黏結(jié)，進(jìn)而提高了潔凈焦炭的強(qiáng)度。

3 機(jī)理分析

復(fù)合黏結(jié)劑的黏結(jié)機(jī)理如圖11 所示。長焰煤無黏結(jié)劑冷壓成型時(shí)，由于顆粒本身無黏性，其僅能靠微弱的機(jī)械嚙合力黏合在一起，導(dǎo)致型煤強(qiáng)度極低。加入PVA 和WOR 后，PVA 遇水會在煤粒之間形成高黏性網(wǎng)狀的膠體，在其干燥過程中，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的水蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生枝晶狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)機(jī)械地嵌入相鄰的煤顆粒之間。此外，粒徑小的WOR可以均勻地填充在煤顆粒的間隙中，強(qiáng)化煤粒之間的嵌入狀態(tài)，提升型煤的冷態(tài)強(qiáng)度。

當(dāng)型煤熱解時(shí)，PVA 受熱分解導(dǎo)致型煤強(qiáng)度下降。在溫度升高至300～400℃時(shí)，長焰煤熱解過程中，其基本結(jié)構(gòu)單元周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)等受熱裂解，形成大量氣體和焦油等低分子化合物并揮發(fā)出去，導(dǎo)致煤粒及其內(nèi)部會產(chǎn)生大量氣孔。此時(shí)，WOR 由于其熱塑性而軟融，并在煤顆粒表面涂覆形成煤-黏結(jié)劑界面，填補(bǔ)了煤顆粒之間的孔隙。當(dāng)溫度升至500～700℃時(shí)，WOR轉(zhuǎn)化為高黏結(jié)性的類膠質(zhì)體，將原本松散的惰性煤顆粒結(jié)合在一起形成半焦。當(dāng)溫度升至700～1050℃時(shí)，半焦收縮產(chǎn)生部分H2，最終形成高強(qiáng)度的民用潔凈焦炭。

圖11 復(fù)合黏結(jié)劑的黏結(jié)機(jī)理圖

4 結(jié)論

當(dāng)PVA 添加量為1%、WOR 添加量為30%時(shí)，冷態(tài)型煤的抗壓強(qiáng)度為10.4MPa；當(dāng)PVA添加量為1%、WOR 添加量為30%、熱解溫度為800℃時(shí)，潔凈焦炭的抗碎強(qiáng)度為94.7%。

PVA遇水會在煤粒之間形成高黏性網(wǎng)狀的膠體，型煤干燥后，該結(jié)構(gòu)機(jī)械地嵌入在相鄰的煤顆粒之間。此時(shí)，WOR可均勻地填充在煤顆粒的間隙中，進(jìn)而強(qiáng)化煤粒間的嵌入狀態(tài)。當(dāng)型煤熱解時(shí)，PVA受熱分解，WOR由于其熱塑性而軟化熔融，填補(bǔ)了煤顆粒之間的孔隙。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，WOR會將產(chǎn)生高黏結(jié)性的類膠質(zhì)體，將原本松散的惰性煤顆粒結(jié)合在一起，最終形成高強(qiáng)度的民用潔凈焦炭。