鄧加曉，樊俊杰，張蓓，任志遠(yuǎn)

（上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海200093）

煤炭是世界范圍內(nèi)僅次于石油的第二大能源，在我國的能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)著舉足輕重的地位。雖然目前我國正處于節(jié)能減排的大趨勢下，但在短時間內(nèi)卻難以改變我國以煤炭為主的現(xiàn)狀，因此清潔高效地使用煤炭資源就顯得尤為重要。新疆準(zhǔn)東煤作為我國最大的整裝煤田，大部分屬于低階煤，具有反應(yīng)活性高、灰和硫含量低等優(yōu)點[1-2]。但由于準(zhǔn)東地區(qū)特殊的地理環(huán)境和成煤歷史，使得準(zhǔn)東煤中堿金屬以及堿土金屬含量較高，煤灰中Na2O 的含量均普遍在2%以上[3]。高含量的堿金屬鈉在煤炭利用過程中易揮發(fā)，造成設(shè)備結(jié)渣、沾污和腐蝕等問題[2-5]。此前對準(zhǔn)東煤的利用多數(shù)采用摻燒沾污性弱的煤種[5-7]或者采用煤與生物質(zhì)共同熱解[8-10]的辦法，但這無法從根本上解決問題。因此需要深入研究煤炭熱解過程中不同形態(tài)鈉的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，這對后續(xù)階段堿金屬鈉的定向控制具有很深遠(yuǎn)的影響。

國內(nèi)學(xué)者對新疆準(zhǔn)東煤做了大量的研究，主要集中在熱解燃燒氣化過程中鈉的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及使用相關(guān)軟件模擬高溫下鈉的轉(zhuǎn)化規(guī)律等方面。目前主要采取溶劑逐級萃取的方法分離煤中不同賦存形態(tài)的鈉，郭帥等[11]采用這種方法研究了熱解溫度、停留時間及壓力對各賦存形態(tài)鈉變遷規(guī)律的影響。水溶鈉在低溫階段會轉(zhuǎn)化成鹽酸溶鈉，少量有機(jī)鈉會揮發(fā)至氣相；而在高溫階段，水溶鈉會與高嶺土等礦物質(zhì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成不溶鈉。宋維健和宋國良等[12-13]在研究準(zhǔn)東高鈉煤氣化過程中鈉的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律時發(fā)現(xiàn)隨著煤氣化溫度的升高，底渣中堿金屬鈉的含量降低，主要以鈉的硅鋁酸鹽形式存在，飛灰中鈉的含量增加，主要以氯化鈉的形式存在，利用Factsage 化學(xué)熱力學(xué)平衡計算軟件分析堿金屬鈉在600℃開始以NaCl 的形式析出。在研究準(zhǔn)東煤燃燒過程中堿金屬的遷移規(guī)律時，劉敬等[14]發(fā)現(xiàn)在低溫?zé)峤鈼l件下堿金屬析出最快，主要以水溶態(tài)釋放，通過Factsage軟件模擬發(fā)現(xiàn)灰中的堿金屬在高溫下會與煙氣中的成分發(fā)生發(fā)生，在700℃的低溫下促進(jìn)低溫共融物的形成。衛(wèi)小芳和王文慧等[15-16]對煤樣進(jìn)行了水洗和鹽酸洗，深入研究不同洗煤在熱解過程中鈉的揮發(fā)性及其形態(tài)變遷。原煤以及水洗煤在熱解的過程中均發(fā)生了可溶鈉向不溶鈉的轉(zhuǎn)化，鈉的釋放規(guī)律均是隨著熱解溫度的升高先增加后減少。而鹽酸洗煤在熱解過程中卻發(fā)生了不溶鈉向酸溶鈉的轉(zhuǎn)化。劉大海等[17]在此基礎(chǔ)上又對煤樣進(jìn)行了乙酸銨洗，與原煤和水洗熱解過程中鈉的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律一致，乙酸銨洗煤在低溫下發(fā)生水溶鈉向乙酸溶鈉和鹽酸溶鈉的轉(zhuǎn)化，在高溫下發(fā)生可溶鈉向不溶鈉和氣相遷移轉(zhuǎn)化。而鹽酸洗煤中出現(xiàn)鹽酸溶鈉向乙酸溶鈉的轉(zhuǎn)化。

研究發(fā)現(xiàn)，不同煤種鈉元素的賦存形式具有較大差異，且不同煤種和洗煤方式均會對煤熱解過程中鈉的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律產(chǎn)生影響，因此有必要針對我國特有的準(zhǔn)東地區(qū)的淖毛湖煤進(jìn)行深入研究。對淖毛湖煤分別進(jìn)行了水洗、乙酸銨洗以及鹽酸洗處理，以便更加準(zhǔn)確地考察在熱解過程中鈉的遷移規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 樣品的選擇和制備

實驗煤樣為新疆準(zhǔn)東地區(qū)的淖毛湖煤，選取0.5～1.0mm 粒徑的煤顆粒，實驗前將煤樣置于105℃的烘箱中干燥2h備用。淖毛湖煤的工業(yè)分析和元素分析見表1，灰成分分析結(jié)果見表2，其中煤灰制取方法采用GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》：稱取一定量的煤樣于馬弗爐中，在300℃低溫下灰化至質(zhì)量變化不超過灰樣質(zhì)量的0.1%為止。稱取300g煤樣三份，分別加入2000mL的蒸餾水、1mol/L乙酸銨和1mol/L鹽酸，置于恒溫水浴振蕩器中24h，溫度控制在60℃重復(fù)三次，最終制得淖毛湖水洗煤、乙酸銨洗煤和鹽酸洗煤，洗選后煤樣中鈉的含量變化見表3。

表1 淖毛湖煤工業(yè)分析和元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）單位：%

表2 淖毛湖煤灰分分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 單位：%

表3 原煤以及洗選煤中鈉的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

1.2 實驗裝置及操作

本實驗采用固定式快速熱解系統(tǒng)對實驗煤樣進(jìn)行熱解，整個實驗由氣體流量控制系統(tǒng)、電加熱反應(yīng)裝置、焦油冷凝收集裝置和尾氣處理裝置等組成，如圖1所示。石英管反應(yīng)器總長750mm，內(nèi)徑21mm，中間設(shè)有石英砂芯，電阻爐爐膛最高加熱溫度1200℃。實驗過程中，電加熱達(dá)到預(yù)定溫度，通入N2速率為100mL/min，10min，驅(qū)除管內(nèi)空氣后，調(diào)整熱解氣氛為H2，待氣流穩(wěn)定，由反應(yīng)管上部倒入20g煤樣，其熱解產(chǎn)物焦油及揮發(fā)分分別采用冷凝收集裝置和尾氣處理裝置進(jìn)行收集。熱解結(jié)束后取出石英管并持續(xù)通入N2，待其冷卻，進(jìn)行煤焦樣品的收集。

圖1 固定床熱解系統(tǒng)圖

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

實驗選用蒸餾水、乙酸銨（1mol/L）、鹽酸（1mol/L）三種溶液分別對樣品煤/煤焦進(jìn)行萃取，測試分析水溶態(tài)、乙酸銨溶態(tài)和酸溶態(tài)堿金屬Na 的含量。稱取1.0g 樣品放入聚乙烯塑料洗瓶中，加入50mL 萃取液，采用恒溫振蕩器在60℃條件下振蕩24h，吸取上清液過濾后所得溶液利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）進(jìn)行堿金屬元素檢測。不溶態(tài)堿金屬Na 含量測定方法：稱取0.1g 煤/煤焦置于微波消解儀中進(jìn)行消解，所得消解液進(jìn)行定容、過濾，利用ICPOES 測定。

鈉揮發(fā)量η計算方法如式(1)，煤焦中各賦存形態(tài)Na的含量Wx（μg/g）計算方法如式(2)。

式中，Mchar為熱解后煤焦中Na 的質(zhì)量，g；Mcoal為熱解前煤樣中Na 的質(zhì)量，g；Wx為各賦存形態(tài)Na 的濃度，μg/g；V0為萃取液/消解液體積，mL；Cx為萃取液/消解液中Na離子濃度，mg/L；C0為空白實驗中Na離子濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 淖毛湖原煤以及不同洗選煤的煤灰中賦存形態(tài)

圖2是以淖毛湖原煤中總鈉含量為基礎(chǔ)，計算出原煤以及各洗選煤中不同賦存形態(tài)鈉的含量。原煤中鈉主要以水溶態(tài)為主，其次是不溶態(tài)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%和18%，而乙酸銨溶態(tài)和酸溶態(tài)的含量相對較少，為10%～11%。經(jīng)洗煤實驗發(fā)現(xiàn)，煤中大部分的可溶態(tài)堿金屬可以通過水洗、乙酸銨洗以及鹽酸洗脫除，使得洗煤中可溶態(tài)鈉的含量控制在3%以內(nèi)，有利于后續(xù)實驗的研究。從圖3可以看出，在煤灰中出現(xiàn)了Na2SO4和Liottite 的衍射峰。結(jié)合圖2可知，淖毛湖原煤中的水溶態(tài)鈉主要以Na2SO4的形式存在，而不溶態(tài)鈉以硅鋁酸鹽形式存在。

2.2 不同形態(tài)鈉在熱解過程中的變遷

2.2.1 鹽酸洗煤

圖4是鹽酸洗煤在熱解過程中不同形態(tài)鈉的遷移轉(zhuǎn)化，其中縱坐標(biāo)鈉的含量均是以鹽酸洗煤中總鈉的含量為基礎(chǔ)計算所得。由圖中可知，鹽酸洗煤中鈉主要以不溶態(tài)形式存在，占比高達(dá)98%。隨著熱解溫度的升高，半焦中不溶鈉含量減少，酸溶鈉的含量先增加后減少，同時有少量的乙酸銨溶鈉生成，鈉的釋放量也在800℃時大幅度增加，這說明在熱解過程中發(fā)生不溶鈉向酸溶鈉和氣相的遷移轉(zhuǎn)化。熱解過程中發(fā)生不溶態(tài)鈉向酸溶態(tài)鈉轉(zhuǎn)化這一現(xiàn)象可能與鹽酸洗煤的結(jié)構(gòu)有關(guān)。煤樣經(jīng)過鹽酸溶液處理后，煤顆粒和煤焦的比表面積以及微孔數(shù)量均會相對增加，這為堿金屬鈉的轉(zhuǎn)化提供了結(jié)合位點[18-20]。在研究堿金屬對煤熱解和氣化反應(yīng)速率的影響時，熊杰等[21]就堿金屬的負(fù)載以及脫除的過程提出的反應(yīng)機(jī)理如式(1)～式(6)。

圖2 原煤及各類洗選煤中各賦存形態(tài)鈉含量

圖3 原煤煤灰的XRD譜圖

圖4 1.0mol/L HCl洗煤中鈉的不同賦存形態(tài)隨熱解溫度的變化

其中，CM表示碳鏈。

鹽酸洗煤過程中以離子交換形式脫除了大量的堿金屬，而煤結(jié)構(gòu)中剩下的含氮含氧官能團(tuán)會相對增加，為堿金屬提供了結(jié)合位點。隨著熱解溫度的升高，不溶鈉可能會順勢結(jié)合到這些結(jié)構(gòu)上，致使半焦中鹽酸溶態(tài)的鈉增加。在高溫下部分鹽酸溶鈉會接著發(fā)生反應(yīng)，如式(3)、式(4)，而產(chǎn)生的鈉原子會與煤顆粒中殘留的氯離子結(jié)合釋放，使得高溫下鈉的釋放量大幅度增加，但依舊會有部分鈉原子發(fā)生反應(yīng)，如式(5)、式(6)，結(jié)合到碳骨架上形成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由此可以解釋在熱解過程中會發(fā)生不溶態(tài)鈉向酸溶態(tài)鈉遷移，而高溫下又會出現(xiàn)酸溶鈉的釋放使得鈉的揮發(fā)速率增加的現(xiàn)象。

2.2.2 乙酸銨洗煤

圖5是乙酸銨洗煤在熱解過程堿金屬鈉在不同賦存形態(tài)之間的遷移轉(zhuǎn)化，其中不同賦存形態(tài)鈉的含量以乙酸銨洗煤中總鈉的含量為基礎(chǔ)計算，其中鈉以酸溶態(tài)和不溶態(tài)為主，含量占比分別為33.13%和65.79%。在熱解過程中，半焦中乙酸銨溶鈉和不溶鈉的含量逐漸減少，鹽酸溶鈉在400～600℃時含量增加，隨之減少，鈉的揮發(fā)性隨熱解溫度的升高而增加。其中乙酸鈉溶鈉在400℃大量生成，結(jié)合鹽酸洗煤在低溫?zé)峤膺^程中出現(xiàn)少量的乙酸銨溶鈉，因此猜測有部分鈉從不溶態(tài)轉(zhuǎn)化成乙酸銨溶態(tài)。關(guān)于乙酸銨溶鈉的釋放，Quyn 等[22]和Schafer[23]提出反應(yīng)機(jī)理如式(7)～式(9)。

圖5 1.0mol/L CH3COONH4洗煤中鈉的不同賦存形態(tài)隨熱解溫度的變化

2.2.3 水洗煤

圖6 是淖毛湖水洗煤在熱解過程中不同賦存形態(tài)鈉之間的遷移轉(zhuǎn)化，其中各賦存形態(tài)鈉的含量以水洗煤中總鈉的含量為計算基礎(chǔ)。水洗煤中水溶鈉含量僅剩余6.63%，其他形態(tài)Na 的含量分別為乙酸銨溶態(tài)27.2%、酸溶態(tài)23.53%和不溶態(tài)42.64%。由圖可知，隨著熱解溫度的升高，半焦中水溶鈉和乙酸銨溶鈉含量逐漸減少，不溶鈉和鈉的揮發(fā)性在增加說明發(fā)生鈉從水溶態(tài)、乙酸銨溶態(tài)以及酸溶態(tài)向不溶態(tài)和氣相遷移轉(zhuǎn)化。由酸洗煤實驗可知，在400～600℃，部分鈉從乙酸銨溶態(tài)遷移到了氣相中，發(fā)生了式(7)的反應(yīng)；在800～900℃的高溫下，鈉會從乙酸銨溶態(tài)和鹽酸溶態(tài)向氣相遷移，因此在900℃時鈉的揮發(fā)速率增加。

圖6 水洗煤中鈉的不同賦存形態(tài)隨熱解溫度的變化

在乙酸洗煤和鹽酸洗煤實驗中，主要發(fā)生不溶鈉向乙酸銨溶鈉和酸溶鈉的轉(zhuǎn)化，而水洗煤在熱解過程中并未出現(xiàn)這種現(xiàn)象。原因一，在使用乙酸銨和鹽酸洗煤的過程中，煤中的氧化鋁會被去除，致使生成不溶態(tài)鈉的過程受阻；原因二，水洗過程中并未造成與煤結(jié)構(gòu)相連的堿金屬的損失，甚至?xí)档退疵旱谋缺砻娣e[18-19]，因此不利于不溶鈉向乙酸銨溶鈉和酸溶鈉的轉(zhuǎn)化，卻出現(xiàn)水溶態(tài)鈉與硅鋁酸鹽反應(yīng)轉(zhuǎn)化成不溶態(tài)。

2.2.4 原煤

圖7是淖毛湖原煤在熱解過程中不同賦存形態(tài)鈉之間的遷移轉(zhuǎn)化。原煤中鈉主要以水溶態(tài)形式存在，占比達(dá)到60%，其他賦存形態(tài)鈉的含量為10%～20%。在熱解過程中水溶鈉含量占比呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢，根據(jù)水洗煤熱解規(guī)律可知，在熱解初期（≤600℃）水溶鈉主要發(fā)生了向其他形態(tài)的轉(zhuǎn)化，因此水溶鈉含量會減少，鹽酸溶鈉和不溶鈉含量增加。但隨著熱解溫度的升高，存在顆粒空隙中的水溶鈉會被水分帶至顆粒表面，故在600℃之后水溶鈉在發(fā)生向其他形態(tài)轉(zhuǎn)變的同時含量依舊呈現(xiàn)增加的趨勢[26]。

圖7 原煤中鈉的不同賦存形態(tài)隨熱解溫度的變化

鈉的揮發(fā)性隨著熱解溫度的升高先減少后增加，在600℃時鈉的揮發(fā)量最少，僅有12.94%，溫度升高至900℃時達(dá)到35.43%。在低溫下有部分鈉從水溶態(tài)向乙酸銨溶態(tài)轉(zhuǎn)化，但隨著熱解溫度的升高水溶鈉與硅鋁反應(yīng)轉(zhuǎn)化成不溶鈉，而轉(zhuǎn)化至氣相中的乙酸銨溶鈉含量相對減少，因此在600℃時不溶鈉含量達(dá)到最大，而鈉的釋放量達(dá)到最小。由圖3知原煤中水溶鈉主要以Na2SO4形式存在，其熔點是884℃，在900℃的高溫下Na2SO4一般會從煤中揮發(fā)出來[27]，因此相對于低溫下向鹽酸溶鈉和不溶鈉遷移，高溫下水溶鈉更傾向于釋放到氣相中。同時還有乙酸銨溶鈉和部分的酸溶鈉會向氣相遷移轉(zhuǎn)化，因此鈉的釋放率增加。

在熱解過程中，水溶鈉Na2SO4等會與二氧化硅反應(yīng)生成不溶態(tài)的硅鋁酸鹽[15]，實現(xiàn)水溶態(tài)向不溶態(tài)的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)如式(10)、式(11)。

關(guān)于鈉從水溶態(tài)向鹽酸溶態(tài)轉(zhuǎn)化的機(jī)理，郭帥等[11]提出了如式(12)的反應(yīng)。由于揮發(fā)分的迅速析出，致使煤焦結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生了很多的不飽和的活性位點，水溶性的鈉離子會結(jié)合到該位點，與碳基體結(jié)合的鈉不能被水溶，但是能被鹽酸溶。

3 結(jié)論

通過分析淖毛湖原煤及洗煤中鈉的各賦存形態(tài)可知，原煤中鈉主要以水溶態(tài)形式存在，含量高達(dá)到60%；洗煤實驗脫除了大量的鈉，使洗煤中相應(yīng)的賦存形態(tài)鈉的含量剩余不足3%，洗煤效果較好。結(jié)合XRD 譜圖分析可知，水溶態(tài)鈉主要以硫酸鹽形式存在，而不溶態(tài)鈉以硅鋁酸鹽形式存在。

熱解過程中，原煤中的鈉會從水溶態(tài)向其他形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化，使得酸溶鈉、不溶鈉的增加。在乙酸銨洗煤和鹽酸洗煤熱解過程中，不溶鈉向乙酸銨溶鈉和酸溶鈉轉(zhuǎn)化成為主要的反應(yīng)路徑，同時還會伴隨著部分酸溶鈉向氣相遷移。

在洗煤熱解試驗中，鈉的揮發(fā)性隨著熱解溫度的升高而增大，而原煤熱解時鈉的揮發(fā)性是先減少后增加的。在低溫?zé)峤猓?00～600℃）階段中，氣相中的鈉主要來自乙酸銨溶鈉的分解，該階段乙酸銨溶鈉含量增加會提高鈉的揮發(fā)速率；而高溫（800～900℃）下，乙酸銨溶鈉和酸溶鈉會經(jīng)過一系列的反應(yīng)進(jìn)入氣相，同時原煤中會有部分的水溶鈉揮發(fā)至氣相，使鈉的揮發(fā)速率明顯高于低溫階段鈉的揮發(fā)速率。