李玉杏

〔中國石化銷售股份有限公司 北京 100728〕

隨著國內(nèi)成品油油庫數(shù)量的逐年增多，規(guī)模逐漸擴(kuò)大和大眾環(huán)保意識的不斷提高、環(huán)保政策與相關(guān)法律法規(guī)的日益健全以及執(zhí)法力度的不斷加強(qiáng)，對成品油油庫含油污水達(dá)標(biāo)排放的要求也越來越高。銷售企業(yè)含油污水一般在運(yùn)輸、儲存和銷售環(huán)節(jié)產(chǎn)生，一般來源于油庫、加油站。由于油品含有各種有機(jī)烴類和添加劑組分，往往導(dǎo)致含油污水中COD較高。高 COD 有機(jī)污水具有成分復(fù)雜、處理難度高、處理效果差的特性，這些含油污水如果沒有經(jīng)過正規(guī)處理，直接排放后會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。此外，雖然含油污水處理技術(shù)豐富多樣，但結(jié)合企業(yè)實(shí)際情況，需考慮處理費(fèi)用和時間成本，使含油污水的處理更加高效合理、科學(xué)有力。

1 油品銷售企業(yè)含油污水的來源和危害

1.1 含油污水的來源

油品銷售企業(yè)主要經(jīng)營單元是油庫和加油站。油庫含油污水的主要來源：一是日常生產(chǎn)的含油廢水，包括油罐切水，清洗油罐水，發(fā)油臺、碼頭、罐區(qū)、泵區(qū)等部位的地面污染水，油品計(jì)量、質(zhì)檢過程清洗產(chǎn)生的廢水；二是施工檢修產(chǎn)生的含油廢水，包括施工檢修過程過濾器清洗，管道、閥門等沖洗產(chǎn)生的廢水；三是初期雨水，包括罐區(qū)、裝卸區(qū)、碼頭等作業(yè)場所，在生產(chǎn)經(jīng)營過程油品跑、冒、滴、漏遺留地面產(chǎn)生的初期污染雨水。加油站含油污水主要是加油區(qū)在加注、卸油區(qū)在接卸油品的作業(yè)過程中，油品發(fā)生跑、冒、滴、漏對地面產(chǎn)生的污染水，此類廢水?dāng)?shù)量極少，通過加強(qiáng)管理減少油品跑、冒、滴、漏，可以杜絕含油廢水的產(chǎn)生。銷售企業(yè)作為非生產(chǎn)類型企業(yè)，從數(shù)量和管理難度上看，產(chǎn)生含油污水的主要場所在油庫。以下主要討論油庫含油污水的處理工藝。

1.2 含油污水的危害

在油品銷售行業(yè)，含油污水在運(yùn)輸和儲存過程中不可避免產(chǎn)生，若不經(jīng)處理直接排入河流、湖泊或海域，會對周邊水體生態(tài)、漁業(yè)養(yǎng)殖、土壤等產(chǎn)生嚴(yán)重影響和破壞。主要表現(xiàn)在：①污染飲用水，可能使人畜發(fā)生食物中毒或疾病；②污染江河湖泊，含油污水密度比水密度小，當(dāng)污水進(jìn)入江河湖泊，油品在水體表面會形成一層較薄的油膜。該油膜會隔絕空氣與水體之間發(fā)生類似的氣體交換，導(dǎo)致水中溶解氧的含量急劇下降，進(jìn)而破壞整體水系的生態(tài)平衡，同時水體中CO2的濃度升高，pH降低，對魚類生存造成嚴(yán)重威脅；③污染土壤，一旦含油污水滲入土壤，油膜會結(jié)在土壤表層導(dǎo)致無法進(jìn)入新鮮空氣，嚴(yán)重阻礙微生物成長，導(dǎo)致土壤代謝能力減弱，阻礙植物生長，嚴(yán)重的將造成大面積植物死亡。

2 油庫含油污水的特點(diǎn)和處理現(xiàn)狀

2.1 油庫含油污水的特點(diǎn)

含油污水的主要污染物包括烴類物、固體懸浮物、溶解狀有機(jī)化合物等，有一定的色度和氣味，具有難溶于水、懸浮固體含量高、顆粒粒徑小、有機(jī)物含量高等特點(diǎn)。受成品油油庫儲存油品的儲存周期、產(chǎn)地、油品特性、操作流程等影響，含油污水具有排放不連續(xù)、水量變化幅度較大、水質(zhì)不規(guī)律等特點(diǎn)。油品在水中主要以浮油、分散油、乳化油、溶解油4種狀態(tài)存在。

(1)浮油油珠粒徑大于100μm，靜置后能快速上浮，形成油膜，一般在隔油池中，通過與水的密度差分離出來。在油庫含油污水中，這種狀態(tài)油品占60%～80%。

(2)分散油以一種微小油滴的形式漂浮在水體表層，油珠粒徑介于10～100μm，穩(wěn)定性較差，靜態(tài)放置后，會結(jié)成浮油。在油庫含油污水中，這種狀態(tài)油品所占比例較小。

(3)乳化油呈穩(wěn)定的乳化狀態(tài)，油珠粒徑小于10μm，在含油污水中所占的比例較小，一般需采用氣浮法或混凝沉淀法去除。

(4)溶解油是一種用肉眼無法看見的類型，油珠粒徑一般小于0.1μm，穩(wěn)定性較強(qiáng)，需要采取特定方法處理。在含油污水中所占比例較小。

固體懸浮物主要是油品在油罐儲存、船舶運(yùn)輸、槽車運(yùn)輸、管道輸送等過程中產(chǎn)生的機(jī)械雜質(zhì)。

2.2 油庫含油污水水量

成品油油庫的含油污水產(chǎn)生量主要決定于油品的入庫方式、工藝特點(diǎn)以及油品吞吐量，并與當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件有一定關(guān)系。油庫含油污水具有間歇式產(chǎn)生特點(diǎn)，按產(chǎn)生量計(jì)算，大致可分為以下3類[1]。

(1)年產(chǎn)生量1 000 m3以上，一般為水路油庫，主要集中在沿江、沿海區(qū)域。傳統(tǒng)油輪卸收油品一般采用頂水工藝。該工藝含油污水產(chǎn)生量多、操作頻繁、間隔周期較短，且處理后的達(dá)標(biāo)排放水主要以排入附近水域?yàn)橹鳌Ｒ虼?，對排放水質(zhì)的各項(xiàng)指標(biāo)要求較為嚴(yán)格。

(2)年產(chǎn)生量200～1 000 m3，一般為管輸或鐵路油庫。該工藝產(chǎn)生污水量較少、間隔周期較長。此類油庫多數(shù)油品周轉(zhuǎn)率高，日常含油污水以設(shè)備、地面沖洗水為主，并含有一定量的初期雨水，其排放水質(zhì)指標(biāo)與周邊環(huán)境要求有關(guān)。

(3)年產(chǎn)生量200 m3以下，此類油庫一般為偏遠(yuǎn)山區(qū)管輸或鐵路油庫，吞吐量較小。由于油庫各環(huán)節(jié)油污產(chǎn)生量均較小，同時油庫周邊環(huán)境受體接納能力較強(qiáng)，對排放水質(zhì)指標(biāo)相對寬松。

2.3 油庫廢水排放指標(biāo)

油庫廢水在日常管理中，主要監(jiān)測化學(xué)需氧量(COD)、五日生化需氧量(BOD)、氨氮、總磷、總氮、懸浮物、石油類等排放量較大的污染物指標(biāo)?；瘜W(xué)需氧量(COD)是用來測定廢水有機(jī)物含量的一種最常用手段，化學(xué)需氧量越大，說明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。由于汽油、柴油等成品油成分復(fù)雜，含有各種烴類、苯類、醇類、脂類等有機(jī)物質(zhì)和各類添加劑組分，因此含油污水中溶解狀有機(jī)化合物較復(fù)雜。最常見的包括：MTBE、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、環(huán)已烷、萘、異辛烷、油脂等，這些物質(zhì)都是污水中COD的主要構(gòu)成組分。

2.4 油庫含油污水處理的現(xiàn)狀

前幾年，成品油庫污水排放標(biāo)準(zhǔn)要求不高，主要以控制石油類指標(biāo)為主，通常以定性檢測，即觀測不到油花為標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)這個標(biāo)準(zhǔn)，各企業(yè)都結(jié)合實(shí)際情況，建立了以物化方式為主的含油污水處理工藝，包括常見的隔油、氣浮、聚結(jié)、吸附和過濾等工藝。但是對于油庫污水中溶解性的COD去除，物化類方法的效果不明顯[2]。特別是油品銷售企業(yè)，本身污水處理工藝較為簡單，面對差異化的油品采購渠道和日益嚴(yán)格的COD排放標(biāo)準(zhǔn)，如何運(yùn)用先進(jìn)的處理技術(shù)，高效、便捷、低成本處理高COD含油污水，滿足當(dāng)下發(fā)展是各油庫特別是水路油庫需要解決的問題。

3 含油污水處理的技術(shù)方法

3.1 通用處理技術(shù)

由于含油污水種類豐富多樣，不同的污水種類需選取不同的處理技術(shù)，基礎(chǔ)的處理方法有3種。

3.1.1 物理法

物理法是通過物理或機(jī)械作用去除含油污水中的懸浮固體、石油類物質(zhì)和礦物質(zhì)，主要是為了將水與油分開，包括重力沉降、氣浮、粗粒化、過濾、膜分離和吸附等。最常見的方法是重力分離法和膜分離法。

3.1.2 化學(xué)法

化學(xué)法是指借助和使用化學(xué)藥劑，通過化學(xué)反應(yīng)的過程，改變含油污水中污染物的物理化學(xué)性質(zhì),將污染物改變成易于去除的狀態(tài)。最常見的方法是絮凝法和鹽析法。

3.1.3 生化法

生化法是利用微生物的生化化學(xué)過程，對含油污水中有機(jī)污染物進(jìn)行吸附、氧化、降解。通常包括厭氧、好氧、接觸氧化、曝氣生物濾池、升流式厭氧污泥床以及MBR等方法。憑借微生物較強(qiáng)的生存能力和分解特性，使其可以分解含油污水中的有機(jī)物，轉(zhuǎn)變?yōu)楹唵蔚臒o機(jī)物。最常見的方法是活性污泥法和生物濾池法[3]。

3.2 高COD含油污水處理技術(shù)

傳統(tǒng)去除廢水有機(jī)污染物的方法雖然多，但在實(shí)際生產(chǎn)中，由于處理成本較高、容易造成二次污染等限制了其廣泛應(yīng)用，同時單一的使用某種物理或化學(xué)法無法滿足高COD含油污水處理要求?；诖?，近年來高級氧化工藝，包括臭氧氧化、光催化氧化、電催化氧化等工藝，正在作為一種有效的有機(jī)污染物去除方法而備受關(guān)注。高級氧化工藝能產(chǎn)生一種極強(qiáng)的氧化劑，如羥基自由基·OH，它可以使難降解有機(jī)污染物完全分解為CO2、H2O和無機(jī)離子，同時不產(chǎn)生二次污染[4]。

3.2.1 預(yù)氧化

預(yù)氧化單元分為臭氧氧化和預(yù)曝氣氧化兩部分，主要是利用臭氧及過量空氣的氧化作用對污水進(jìn)行預(yù)先氧化，降低水中的有機(jī)物含量，同時降低COD從而減輕后續(xù)生化單元的有機(jī)負(fù)荷。

3.2.2 臭氧催化氧化

臭氧是一種具有較強(qiáng)氧化性的氧化劑，它能氧化水中鐵、錳、氨等無機(jī)物和大部分有機(jī)物，可以破壞難以生物降解的有機(jī)物結(jié)構(gòu)，降低COD含量，可以滲入生物細(xì)胞壁，氧化細(xì)胞內(nèi)酶，并依靠分解產(chǎn)生的羥基自由基等去除異臭物質(zhì)。由于臭氧氧化工藝在廢水處理中沒有污泥產(chǎn)生，幾乎沒有二次污染，且工藝簡單，操作方便，效益高，在廢水處理中應(yīng)用廣泛[5]。尤其是作為深度處理降解廢水中的 COD、BOD 值，改善水質(zhì)等方面取得了較好的效果，是真正意義上的綠色工藝。

臭氧比空氣重，溶解度是氧氣的13倍，但臭氧不穩(wěn)定，常溫下凈水中半衰期只有20 min，且溫度和雜質(zhì)對臭氧半衰期影響很大，在工業(yè)廢水中一般只有數(shù)分鐘。單純的臭氧氧化反應(yīng)中，臭氧與污染物之間的反應(yīng)存在選擇性，氧化過程較為緩慢且不全面完整，且臭氧并不能直接氧化生化出水中多種有機(jī)物。大量實(shí)驗(yàn)表明，臭氧的直接氧化對大部分廢水的生化出水，COD去除率約10%～20%。而催化后，臭氧有效分解產(chǎn)生羥基自由基·OH，不僅提升氧化能力，氧化的有機(jī)物種類也更多。為進(jìn)一步提高臭氧氧化效率，提出了一種提高生物降解性、降低難降解廢水毒性和COD的方法——臭氧催化氧化法。

臭氧在水中的反應(yīng)過程很復(fù)雜，目前在氧化機(jī)理上還沒有確切的研究結(jié)論，通常將其大致分為兩類：一是臭氧以分子的形式與溶解性有機(jī)物之間直接發(fā)生氧化反應(yīng)，將有機(jī)物氧化為羧酸等簡單有機(jī)物，或直接氧化成CO2和水；二是在堿溶液中，臭氧能夠迅速分解成羥基自由基·OH等中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再氧化有機(jī)物。這兩種反應(yīng)程度取決于污染物的性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件[6]。

直接氧化反應(yīng)大多發(fā)生在溶液中含有自由基反應(yīng)鏈終止劑或酸性溶液中(特別是pH小于4)，臭氧在體系中會分解產(chǎn)生原子氧、氧化有機(jī)物，同時會生成一系列自由基，反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

臭氧在堿性溶液中，迅速的分解產(chǎn)生羥基自由基中間產(chǎn)物。羥基自由基是強(qiáng)氧化劑，且沒有選擇性，在水溶液中與有機(jī)物可能發(fā)生奪氫反應(yīng)，電子轉(zhuǎn)移和自由基加成等反應(yīng)。反應(yīng)式如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

4 工程案例

本項(xiàng)目為某臨海油庫污水處理系統(tǒng)改造工程。該油庫為水路油庫，采用頂水工藝，每年產(chǎn)生含油污水2～3萬t，進(jìn)水COD濃度2 000～4 000 mg/L，原本的處理工藝已無法滿足環(huán)保部門提出的出水標(biāo)準(zhǔn)(《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)一級標(biāo)準(zhǔn))。原含油污水處理流程為：“隔油+加藥氣浮+接觸氧化+沉淀+過濾”，需進(jìn)行相應(yīng)的技術(shù)改造，改造后的工藝流程為“隔油+加藥氣浮+預(yù)氧化+接觸氧化+沉淀+過濾+臭氧催化氧化”。

(1)設(shè)計(jì)污水水量。

根據(jù)項(xiàng)目情況、來水規(guī)律相關(guān)要求，本次改造設(shè)計(jì)污水處理量為12.5 m3/h，日處理量為300 m3，污水系數(shù)取1.2，實(shí)際處理量為15 m3/h。

(2)設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)。

經(jīng)現(xiàn)場勘查，庫區(qū)污水來水實(shí)際 COD約為4 000 mg/L，本次設(shè)計(jì)進(jìn)水COD為5 000 mg/L。出水水質(zhì)執(zhí)行國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)一級標(biāo)準(zhǔn)。含油污水設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)見表1。

表1 含油污水設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)

(3)工藝流程。

含油污水處理工藝流程見圖1。

圖1 含油污水處理工藝流程

4.1 流程說明

新工藝為“隔油+加藥氣浮+預(yù)氧化+接觸氧化+沉淀+過濾+臭氧催化氧化”，新增預(yù)氧化及臭氧催化氧化工藝。

第一步：庫區(qū)含油污水經(jīng)原有管網(wǎng)收集至污水調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)池內(nèi)設(shè)置撇油器，將表面浮油收集后輸送至污油罐內(nèi)，池內(nèi)污水用提升泵抽至隔油池，進(jìn)行簡單隔油處理，在進(jìn)入隔油池前，向水中投加NaOH調(diào)節(jié)污水pH；第二步：隔油池污水通過提升泵提升至氣浮處理裝置，在進(jìn)入氣浮前向水中投加PAM絮凝劑和PAC混凝劑，使水中油類和懸浮物形成較大的絮體，利用裝置中氣泡的上浮作用，將污染物帶至污水上方，下部清水自流至中間水池；第三步：污水經(jīng)中間水池提升泵提升至預(yù)曝氣氧化池，利用臭氧和空氣中氧氣的氧化作用將水中的難生化態(tài)的溶解性有機(jī)物降解成易生化的有機(jī)物，為后續(xù)生化提供有利條件；第四步：預(yù)氧化池出水自流至生化1、2、3處理系統(tǒng)，污水在生化處理系統(tǒng)中利用水中好氧微生物，將有機(jī)物徹底降解成二氧化碳和水；第五步：生化出水經(jīng)沉淀后，存留的部分懸浮物再經(jīng)過濾裝置進(jìn)一步去除。同時，水中存留的較少部分的難降解有機(jī)物，經(jīng)臭氧催化氧化裝置后，利用臭氧和催化劑的強(qiáng)氧化作用，將水中難降解有機(jī)物徹底進(jìn)行氧化處理，出水即可達(dá)標(biāo)排放。

系統(tǒng)產(chǎn)生的泥渣及生化處理系統(tǒng)的剩余污泥，經(jīng)排泥管網(wǎng)排至污泥干化池，并定期外運(yùn)。系統(tǒng)產(chǎn)生的污油排至原污油罐中，定期外運(yùn)。

4.2 主要單元功能

4.2.1 隔油池

首先利用隔油池回收浮油或重油，分離廢水中顆粒較大的油品，處理效率60%～80%；廢水中的乳化油和分散油較難處理，應(yīng)防止或減輕乳化現(xiàn)象，即需要盡量減少用泵提升廢水的頻次，以避免增加乳化程度。

4.2.2 加藥裝置

本系統(tǒng)由三套加藥裝置組成，分別投加NaOH、PAC、PAM藥劑，其中NaOH為pH調(diào)節(jié)劑，主要調(diào)節(jié)進(jìn)水pH達(dá)到7～8；PAC、PAM為混凝劑和絮凝劑，能夠很好地降低乳化物ζ電位的破乳作用，再利用微粒的吸引力以及伴隨的布朗運(yùn)動，使已經(jīng)破乳的微粒不斷擴(kuò)大形成礬花，隨之用水處理設(shè)備除去。

4.2.3 溶氣氣浮裝置

氣浮法就是在含油污水中注入大量的氣泡，讓氣泡作為載體，使其與漂浮油滴結(jié)合在一起，兩者的聯(lián)合體加速向上浮動，最終實(shí)現(xiàn)油水分離。氣浮法向水中通入空氣，可以增加水中的氧量，對除去水中有機(jī)物、藻類表面活性劑及臭味效果明顯。運(yùn)行時，含油污水在流進(jìn)氣浮攪拌室時，形成了水流湍動，污染物的碰撞幾率成倍增加，浮油、分散油、乳化油等經(jīng)過波形板組，利用油和水存在的密度差，使油珠浮集在板的波峰處，從而分離去除。高效溶氣泵和獨(dú)特設(shè)計(jì)的氣浮系統(tǒng)能夠最大限度降低污水中的COD等難以去除的污染物。

4.2.4 預(yù)氧化單元

主要是利用臭氧及過量空氣的氧化作用對污水進(jìn)行預(yù)先氧化，預(yù)處理的目的：一是將廢水中對微生物有抑制作用、有毒害作用的物質(zhì)盡可能地消減和去除，用來保證生化池中的微生物可以正常運(yùn)行；二是在預(yù)處理過程中削減COD負(fù)荷，從而降低生化池的運(yùn)行負(fù)擔(dān)。

4.2.5 好氧生化單元

生化單元主要包括好氧生化池、二沉池、過濾裝置等，好氧池內(nèi)采用接觸氧化工藝，利用水中及填料上的微生物的好氧生化作用將水中的有機(jī)污染物降解。

本項(xiàng)目采用接觸氧化工藝，同時具有活性污泥法以及生物膜的優(yōu)點(diǎn)，大大提高了池體的微生物量，豐富了微生物的種類，耐污水水質(zhì)的負(fù)荷沖擊較好。污泥隨水流出后在沉淀裝置內(nèi)沉淀后再回流至生化池，能夠保證污泥不會流失。二沉池出水再經(jīng)過濾，去除水中殘存的少量雜質(zhì)后即可進(jìn)入后續(xù)單元。過濾裝置采用了全自動控制，兩個過濾罐并聯(lián)使用，一個罐運(yùn)行時，另一個罐反洗、待機(jī)，保證污水能夠連續(xù)運(yùn)行。

4.2.6 臭氧催化氧化裝置

生化出水還會含有少量的難降解有機(jī)污染物，這就需要通過臭氧的強(qiáng)氧化作用將其分解。裝置中設(shè)有催化填料，在催化劑的作用下，有機(jī)物可以與羥基自由基(·OH)發(fā)生羥基化或羧基化反應(yīng)，從而可以改變物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，生成了易于生物降解的新物質(zhì)，能夠更有效地促進(jìn)臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)，加快反應(yīng)速度和反應(yīng)效率，保證出水達(dá)標(biāo)。

4.3 COD去除情況

選取2019年有頂水作業(yè)，共100天的監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。運(yùn)行期間進(jìn)水COD為2 250～4 000 mg/L,平均2 639 mg/L；出水COD 8～92 mg/L，平均45.5 mg/L，COD 的平均去除率為98.3%。運(yùn)行結(jié)果如圖 2 所示。

圖2 頂水作業(yè)含油污水COD去除情況

5 結(jié)束語

改進(jìn)后的含油污水處理工藝新增預(yù)氧化及臭氧催化氧化工藝，能夠有效地去除廢水中有機(jī)污染物，對 COD 的去除效率達(dá)到98.3%，相比較原處理工藝去除效率提升30%以上，完全滿足達(dá)標(biāo)排放要求。高COD含油污水通常情況下比較難以分解，對其處理過程，要充分考慮有機(jī)污染物的特性，將多種污水處理方法結(jié)合在一起，合理組合各種處理工藝，可達(dá)到最佳的處理效果，從而更好地滿足環(huán)境發(fā)展需要。