季明彬，李大鈞，龔思琦，姚彥伊，黃 峰，周衛(wèi)華，李初福，楊衛(wèi)娟

(1.國家能源集團寧夏電力有限公司，銀川 750004；2.國家能源集團新能源有限責任公司，北京 100007；3.北京低碳清潔能源研究院，北京 102209；4.浙江大學能源工程學院，杭州 310027)

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一種在高溫下(600～1 000 ℃)將燃料中的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的清潔高效發(fā)電裝置.由于其可以突破卡諾循環(huán)的限制，因而能實現(xiàn)較高的能量轉(zhuǎn)化效率[1-2].同時，SOFC 燃料適應性強，可以采用多種燃料，例如合成氣、甲烷、柴油等，實現(xiàn)更高的能量密度[3]，在固定式電站、分布式電站、熱電聯(lián)供系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景[4-5].

在實際產(chǎn)業(yè)化應用的SOFC 發(fā)電系統(tǒng)中，陽極氣體經(jīng)過電化學反應后，尾氣中除大量H2O 和CO2外，仍然存在少量未反應的可燃成分如H2和CO 以及少量N2和O2.這些殘余的可燃氣體不僅會降低系統(tǒng)效率，直接排放還會導致環(huán)境污染.為了將降低可燃成分濃度，使尾氣排放達到要求，陽極尾氣需要進一步處理.

由于SOFC 陽極尾氣中H2O 和CO2含量很高，而H2和CO 含量很低，因此直接燃燒存在一定困難.催化燃燒利用催化劑可實現(xiàn)更寬的可燃范圍和更低的反應溫度，在貧燃或富氧條件下均可進行氧化反應[6-7]，適用于SOFC 陽極尾氣處理.由于碳基燃料催化燃燒較為困難，催化劑容易燒結(jié)失活，相比Ni等過渡金屬催化劑，通常采用貴金屬催化劑[8-10].其中，Pd 基催化劑被認為是催化碳基燃料燃燒最有效的催化劑[11-12]，具有較高的反應活性和穩(wěn)定性.但是其活性成分PdO 在高溫下不穩(wěn)定、容易分解，造成催化劑失活.研究者通過在Pd 基催化劑中添加其他貴金屬，如Pt、Rh，形成雙金屬催化劑，來提高催化劑的整體穩(wěn)定性[13].Hoque 等[14]發(fā)現(xiàn)Pd-Pt 雙金屬催化劑比Pd、Pt 單金屬催化劑具有更好的SOFC 尾氣的催化燃燒性能；Maione 等[15]基于甲烷催化燃燒，發(fā)現(xiàn)Pd-Rh/Al2O3雙金屬催化劑在長期性能上優(yōu)于單獨的Pd 催化劑.Pt 在水蒸氣和含硫氣氛中更穩(wěn)定，可以抑制PdO 與水蒸氣的反應[16]；Rh 可以抑制Pd 的燒結(jié).相比雙金屬催化劑，Pd-Pt-Rh 三金屬催化劑在SOFC 尾氣催化燃燒方面的研究目前很少.三元催化劑是一種商業(yè)化的汽車尾氣催化劑[17]，含有Pt、Rh、Pd 等活性成分，相比于傳統(tǒng)貴金屬催化劑在經(jīng)濟上具有優(yōu)勢，其催化燃燒SOFC 尾氣的可行性和方法需要進一步探究.

本文基于SOFC 發(fā)電系統(tǒng)陽極尾氣處理問題，探究了商業(yè)三元催化劑在SOFC 尾氣處理應用方面的可行性和方法，探究并對比了直接燃燒及商業(yè)三元催化劑在一段、二段催化燃燒模式下對陽極尾氣的催化轉(zhuǎn)化特性.

1 實驗

1.1 實驗系統(tǒng)

SOFC 尾氣催化燃燒實驗系統(tǒng)示意圖如圖1 所示，CO、H2、N2、CO2和O2從氣瓶出來后，通過質(zhì)量流量計進行流量控制；液態(tài)H2O 由注射泵控制流量，通過管道沿程的伴熱帶實現(xiàn)汽化和溫度控制，并與其他氣體充分混合后通入管式程序升溫加熱爐進行預熱.電爐后端至燃燒器間的管道利用加熱帶實現(xiàn)加熱及保溫，通過調(diào)節(jié)管式爐及加熱帶的溫度獲得合適的燃燒器進口溫度，用電火花進行點火.氣體點燃并穩(wěn)定燃燒后，通過固定在火焰外焰的K 型熱電偶測得燃燒溫度，并用紅外熱像儀拍攝火焰圖像，得到溫度分布，燃燒后的尾氣通入氣相色譜儀進行分析與檢測，獲得尾氣成分并計算燃料成分CO 和H2轉(zhuǎn)化率.實驗所用的電火花點火裝置為西安寶威燃控機電設(shè)備有限公司生產(chǎn)的可調(diào)高能點火器，氣相色譜儀采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的7890B 型氣相色譜儀.

圖1 SOFC尾氣催化實驗系統(tǒng)Fig.1 SOFC tail gas catalytic experiment system

圖2 燃燒器示意Fig.2 Schematic of burners

實驗對SOFC 尾氣直接燃燒和催化燃燒進行比較，采用商業(yè)三元催化劑作為催化媒介，并探究了一段催化和分段催化的效果.燃燒器示意圖如圖2 所示，其中2(a)為直燃燃燒器，可燃氣體在內(nèi)徑為3 mm 的不銹鋼管口直接點燃并穩(wěn)定燃燒；2(b)為三元催化劑的一段催化燃燒器，燃燒室內(nèi)徑為20 mm，催化劑長度為10 mm；2(c)為分段催化燃燒器示意圖，催化劑段燃燒室內(nèi)徑為20 mm，每段催化劑長度為5 mm.

1.2 催化劑

本實驗所采用的商業(yè)三元催化劑由廣東深圳億瑪思三元催化器廠生產(chǎn)，直徑為 20 mm，高度為10 mm，主要活性成分為Pt、Rh 和Pd，貴金屬質(zhì)量約為0.39 mg，催化劑樣品實物圖如圖3 所示.

圖3 實驗用三元催化劑實物圖Fig.3 Photo of the three-way catalyst used in the experiment

1.3 參數(shù)定義

本實驗中H2和CO 的轉(zhuǎn)化率定義如下[18]：

H2轉(zhuǎn)化率為

式中：ni(i 代表H2，CO)為氣體的物質(zhì)的量；下標in表示入口，out 表示出口.

2 結(jié)果與討論

2.1 直接燃燒

SOFC 尾氣未脫水狀態(tài)下，尾氣溫度約275 ℃.測試了入口溫度為275 ℃、當量比分別為1.0、0.9 和0.8 的工況下直接燃燒情況.實驗結(jié)果表明在這3 個工況下，經(jīng)電火花點火，均無法形成穩(wěn)定火焰，無法持續(xù)燃燒.說明對于SOFC 尾氣這類可燃組分比例較低的氣體，直接燃燒存在一定困難.

2.2 一段催化燃燒

一段催化燃燒實驗基于圖2(b)的一段燃燒催化劑，探究了進口溫度和當量比對于催化燃燒時燃燒溫度和壁面溫度以及催化燃燒后H2和CO 轉(zhuǎn)化率、出口組分的影響.

三元催化劑未脫水一段催化燃燒進口溫度和當量比的影響結(jié)果如圖4 和圖5 所示.隨著進口溫度從185 ℃升高至275 ℃，壁面溫度和燃燒溫度均上升，壁面溫度由296 ℃升至345 ℃，燃燒溫度由556 ℃上升至630 ℃(圖4(a))，說明進口溫度的提高有助于三元催化劑的催化燃燒.但是隨著進口溫度的升高，燃燒溫度上升的幅度逐漸減小，說明進口溫度上升對于燃燒的促進作用降低.H2和CO 的轉(zhuǎn)化率隨著進口溫度升高也逐漸增加，其中H2轉(zhuǎn)化率一直維持在90%以上，CO 的轉(zhuǎn)化率從80%上升至95%(圖4(b))，說明在該反應溫度范圍內(nèi)，隨著反應溫度的上升，三元催化劑的催化活性增加，且三元催化劑對于H2催化反應的選擇性更高.當量比為燃料完全燃燒理論所需要的氧氣量與實際供給的氧氣量之比，當量比小于1 時，氧氣過量；當量比等于1 時，氧氣量恰好等于理論所需量.隨著當量比由0.8 增加至1.0，氧氣量由過量慢慢變?yōu)楫斄?在原料氣空速(即總流量)相等的情況下，當量比從0.8 增加至1.0，意味著原料氣中燃料的比例增加，氧氣的比例降低.由于氧氣濃度越高越有利于燃燒，原料氣中燃料的比例增加，氧氣的比例降低使得氣體的燃燒更加困難，因此隨著當量比的增加，燃燒溫度下降.由于當量比的變化不大，因此燃燒溫度的降低程度較小.由于壁面溫度為燃燒溫度傳遞至外壁面而產(chǎn)生的溫度效應，壁面溫度也隨著燃燒溫度的降低而降低(圖5(a)).從圖4(b)的結(jié)果可以得知，溫度下降會降低H2和CO 的轉(zhuǎn)化率；同時由于H2O 和CO2為H2和CO 與氧氣反應的產(chǎn)物，原料氣中氧氣比例的下降，對H2和CO 的氧化反應產(chǎn)生負面影響.因此綜合以上兩個原因，H2和CO 的轉(zhuǎn)化率也略有下降(圖5(b)).出口組分中CO2的體積分數(shù)占比與多種因素相關(guān)，比如H2和CO 的轉(zhuǎn)化率和其他氣體的含量等.相同條件下，H2和CO 的轉(zhuǎn)化率越高，出口氣體中H2和CO 含量越少，且出口中CO2越多；其他氣體含量比如氧氣，如果原料氣中氧氣含量越多，雖然更有利于H2和CO 的氧化，但是剩余的氧氣量也越多，稀釋了出口的CO2，降低了出口組分中CO2的體積分數(shù).因此當量比對于出口組分中CO2的體積分數(shù)是一個綜合的影響，可能存在最優(yōu)值.根據(jù)圖5(c)的結(jié)果，當量比大于0.9 時，出口組分中CO2的體積分數(shù)在90%以上，說明在實驗所取的幾個實驗點下，當量比越大越有利于提高出口組分中CO2的體積分數(shù).

圖4 進口溫度對三元催化劑一段催化燃燒未脫水尾氣的影響Fig.4 Effect of inlet temperature on one-stage catalytic combustion of non-dehydrated tail gas of threeway catalyst

圖5 當量比對三元催化劑一段催化燃燒未脫水尾氣的影響Fig.5 Effect of equivalence ratio on one-stage catalytic combustion of non-dehydrated tail gas of threeway catalyst

三元催化劑一段催化脫水后SOFC 尾氣的實驗結(jié)果如圖6 和圖7 所示，同樣探究了進口溫度和當量比對于催化燃燒時燃燒溫度、壁面溫度和催化燃燒后H2和CO 轉(zhuǎn)化率以及出口CO2占比的影響.SOFC尾氣低溫冷凝脫水后，尾氣溫度降至60 ℃左右.隨著進口溫度由50 ℃上升至80 ℃，燃燒溫度逐漸上升，由792 ℃升至911 ℃(圖6(a))，說明進口溫度升高有利于燃燒；壁面溫度一開始上升，進口溫度高于60 ℃后變化不大，約610 ℃(圖6(a)).H2在測試的進口溫度下均保持90%以上的高轉(zhuǎn)化率，但是CO轉(zhuǎn)化率在50 ℃進口溫度下僅有75%，當進口溫度上升至80 ℃后，增加至90%左右(圖6(b))，說明三元催化劑氧化CO 對反應溫度更為敏感.在進口溫度為80 ℃時，隨著當量比由0.8 增加到1.0，燃燒溫度和壁面溫度均呈下降趨勢，其中燃燒溫度下降幅度較大，從992 ℃下降了約100 ℃(圖7(a))，說明氧氣含量對燃燒反應程度的影響比較大；壁面溫度變化不大，下降了約20 ℃(圖7(a)).受燃燒溫度下降和氧含量下降的雙重影響，H2和CO 轉(zhuǎn)化率隨著當量比增加均下降，其中H2的影響較小，仍保持在95%以上；但是CO 轉(zhuǎn)化率下降程度較大，由99%下降至90%左右(圖7(b)).對比圖5(c)和圖7(c)，當SOFC尾氣脫水降溫后，出口CO2的體積分數(shù)明顯下降.說明相比水蒸氣含量，反應溫度對于SOFC 尾氣的催化效果有更顯著的影響.為實現(xiàn)更高的催化尾氣中CO2含量和可燃成分轉(zhuǎn)化率，建議SOFC 尾氣不脫水直接進行催化燃燒.

圖6 進口溫度對三元催化劑一段催化燃燒脫水尾氣的影響Fig.6 The effect of inlet temperature on the one-stage catalytic combustion dehydration tail gas of threeway catalyst

圖7 當量比對三元催化劑一段催化燃燒脫水尾氣的影響Fig.7 Effect of equivalence ratio on one-stage catalytic combustion of dehydrated tail gas of three-way catalyst

為探究三元催化劑催化SOFC 尾氣的穩(wěn)定性，基于優(yōu)化后SOFC 未脫水一段燃燒工況，即進口溫度275 ℃、當量比為1.0，進行了168 h 的長時間穩(wěn)定性實驗.催化劑溫度和催化后尾氣中CO2含量隨時間變化的曲線分別如圖8 和圖9 所示.從圖8 可以發(fā)現(xiàn)，前20 h 催化劑的溫度有一些波動，后面100 h 催化劑的溫度逐漸上升并保持了相對的穩(wěn)定，穩(wěn)定在720 ℃左右.溫度高一方面可以提高催化劑的反應活性，有利于獲得較高的轉(zhuǎn)化率和出口CO2含量；但另一方面也可能加速催化劑的衰減，導致催化劑燒結(jié)等問題.穩(wěn)定時催化劑溫度雖然較高，但是仍然在三元催化劑的工作溫度范圍內(nèi).圖 9 展示了在該溫度下，催化反應后尾氣中CO2含量變化圖.雖然溫度前20 h 有一些波動，但是尾氣中CO2含量一直保持相對的穩(wěn)定，穩(wěn)定在92%左右.可以計算得到H2轉(zhuǎn)化率在90%左右，CO 轉(zhuǎn)化率在85%左右.經(jīng)過168 h，催化劑溫度和尾氣中CO2含量仍然維持穩(wěn)定，體現(xiàn)了商業(yè)三元催化劑基于催化燃燒轉(zhuǎn)化SOFC 尾氣的穩(wěn)定性及可行性.

圖8 168 h內(nèi)催化劑溫度變化Fig.8 Changes in catalyst temperature in 168 hours

圖9 168 h內(nèi)催化燃燒后尾氣中CO2含量變化Fig.9 Changes in CO2content in tail gas after cata-lytic combustion in 168 hours

2.3 二段催化燃燒

在一段催化燃燒的基礎(chǔ)上，通過反應器優(yōu)化設(shè)計與構(gòu)建，開展了二段催化燃燒實驗.二段催化將一段催化時使用的催化劑分為均等的兩份，將催化反應在空間上分為兩個階段，燃燒器如圖2 所示.基于軸向溫度分布以及進口溫度變化，比較了三元催化劑一段催化及二段催化未脫水SOFC 尾氣的效果差異.

一段催化與二段催化時燃燒器壁面中心線的溫度分布如圖10 所示，反映了三元催化劑一段催化SOFC 尾氣和二段催化在反應溫度上的差異.相比一段催化，二段催化時燃燒器壁面高溫峰出現(xiàn)得更早，且峰值溫度更低；在第2 段催化劑處二段催化有明顯的溫度升高，說明第2 段催化劑也發(fā)生了氧化反應，相當于可燃成分(H2和CO)的補燃，但是由于可燃成分比第1 段催化劑處少，反應溫度也相較第1 段催化劑更低.

圖10 三元催化劑一段催化與二段催化燃燒的溫度比較Fig.10 Comparison of temperature between one-stage and two-stage catalytic combustion of three-way catalyst

圖11 進口溫度對三元催化劑二段催化燃燒SOFC 未脫水尾氣的影響Fig.11 Effect of inlet temperature on the two-stage catalytic combustion of SOFC non-dehydrated tail gas

進口溫度對三元催化劑二段催化燃燒SOFC 未脫水尾氣的影響如圖11 所示.隨著進口溫度由200 ℃上升至275 ℃時，第1 段和第2 段催化劑的溫度均上升，但是增加的幅度都很小，第2 段催化劑相比第1 段催化劑的增加幅度稍大一些(圖11(a)).與一段催化規(guī)律類似，隨著進口溫度的上升，H2和CO轉(zhuǎn)化率均上升，其中CO 轉(zhuǎn)化率受溫度的影響依然較大，進口溫度的升高對于提高CO 轉(zhuǎn)化率具有明顯的作用(圖11(b)).圖12 對比了一段催化與二段催化H2和CO 轉(zhuǎn)化率的差異.二段催化可以在較低的進口溫度下，通過催化劑空間的布置優(yōu)化，實現(xiàn)更高的H2和CO 轉(zhuǎn)化率，其中CO 轉(zhuǎn)化率的提升最為明顯(圖12(a)).H2轉(zhuǎn)化率的差異很小，均維持在高位，二段催化可以實現(xiàn)接近于100%的H2轉(zhuǎn)化率(圖12(b)).在催化劑用量相同的情況下，二段催化通過催化劑空間上的布置優(yōu)化，實現(xiàn)了H2和CO 轉(zhuǎn)化率的提升.

圖12 一段催化與二段催化下H2和CO轉(zhuǎn)化率比較Fig.12 Comparison of H2and CO conversion rates between one-stage catalysis and second-stage catalysis

3 結(jié)語

為驗證并研究商業(yè)三元催化劑應用于SOFC 尾氣處理的可行性和方法，本文探究并對比了直接燃燒及商業(yè)三元催化劑在一段、二段催化燃燒模式下對陽極尾氣的催化轉(zhuǎn)化特性.SOFC 尾氣可燃組分含量低，需要進行催化燃燒，直接燃燒無法形成穩(wěn)定火焰.一段催化燃燒下，進口溫度的增加及當量比的降低均會升高反應溫度，提升H2和CO 的轉(zhuǎn)化率.尾氣低溫脫水無法有效提升H2和CO 的轉(zhuǎn)化率以及出口CO2的體積分數(shù).基于優(yōu)化工況，一段催化燃燒在168 h 內(nèi)出口CO2含量穩(wěn)定在92%左右，展現(xiàn)了商業(yè)三元催化劑基于催化燃燒轉(zhuǎn)化SOFC 尾氣的穩(wěn)定性及可行性.相比一段催化，二段催化通過反應器優(yōu)化設(shè)計與構(gòu)建提高了H2和CO 轉(zhuǎn)化率.尤其在進口溫度較低時，有效提升了CO 轉(zhuǎn)化率，由86.4%提升至95.5%，H2轉(zhuǎn)化率接近100%.展現(xiàn)了在不增加催化劑用量的前提下，通過優(yōu)化催化劑布置提升商業(yè)三元催化劑基于催化燃燒轉(zhuǎn)化SOFC 尾氣效率的前景，但仍需進行深入研究，以掌握反應流程對催化燃燒的影響規(guī)律.