張 華，楊穩(wěn)權(quán)，郭永杰，李海兵，龐建濤，聶鵬飛

(云南磷化集團(tuán)有限公司，國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600)

0 引言

飼料級(jí)磷酸氫鈣(簡(jiǎn)稱“飼鈣”)是重要的礦物飼料添加劑。GB/T 22549-2008《飼料級(jí) 磷酸氫鈣》對(duì)飼料級(jí)磷酸氫鈣規(guī)定了總磷、枸溶性磷、水溶性磷、鈣、氟、砷、鉛、鎘含量和細(xì)度等技術(shù)要求[1]；GB 22549-2017《飼料添加劑 磷酸氫鈣》中增加了飼料添加劑磷酸氫鈣中鉻含量指標(biāo)參數(shù)和試驗(yàn)方法[2]，且該國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)由推薦性標(biāo)準(zhǔn)上升為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)。磷礦石是濕法磷酸生產(chǎn)飼料添加劑磷酸氫鈣最主要的原料，嚴(yán)格控制磷礦石中鉻的含量，對(duì)下游磷化工企業(yè)生產(chǎn)合格的磷酸氫鈣具有重要意義。越來(lái)越多的磷礦選礦研究開(kāi)始關(guān)注磷礦中鉻的脫除，本文對(duì)云南膠磷礦進(jìn)行多種選礦工藝試驗(yàn)研究，以探索膠磷礦中鉻的賦存狀態(tài)與脫除方法。

1 原礦浮選

云南地區(qū)磷礦的采樣分析數(shù)據(jù)表明，磷礦石中鉻為痕量元素，鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至5～6 mg/kg，高的也僅為30～40 mg/kg。浮選是選別中低品位膠磷礦最有效的方法[3]，為了考查浮選脫除膠磷礦中脈石礦物的同時(shí)能否脫除部分鉻，針對(duì)不同類型的膠磷礦開(kāi)展了相關(guān)浮選工藝試驗(yàn)。

1.1 單反浮選工藝流程試驗(yàn)[4]

試驗(yàn)礦樣采用云南某礦區(qū)碳酸鹽型膠磷礦，其主要元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。試驗(yàn)流程為單反浮選1粗和單反浮選1粗1精，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果

表2 反浮選試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，通過(guò)單反浮選1粗工藝可將精礦中的MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.78%，但Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)未明顯降低。增加1次精選后，精礦中P2O5品位進(jìn)一步提高，雜質(zhì)MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低，但精礦中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅降低了4 mg/kg。說(shuō)明通過(guò)單反浮選脫除大部分碳酸鹽脈石礦物后，磷精礦中的Cr未得到有效脫除。

1.2 正浮選、正反浮選工藝流程試驗(yàn)[5]

試驗(yàn)礦樣采用云南某礦區(qū)硅質(zhì)及硅酸鹽型膠磷礦，試驗(yàn)流程分別為正浮選1粗、正浮選1粗1精、正反浮選。試樣主要元素分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果

對(duì)表3礦樣進(jìn)行正浮選1粗、正浮選1粗1精工藝流程試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 正浮選試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，通過(guò)正浮選1粗工藝可將精礦中的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由36.87%降至22.46%，但Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)未降低。增加精選作業(yè)，精礦中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低，但Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅降低了2 mg/kg。說(shuō)明通過(guò)正浮選脫除部分硅酸鹽脈石礦物后，磷精礦中的Cr未得到有效脫除。

1.2.2 正反浮選工藝流程試驗(yàn)

對(duì)表3礦樣進(jìn)行正反浮選工藝流程試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 正反浮選試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至18.00%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.30%，但精礦中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅降低了3 mg/kg。說(shuō)明通過(guò)正反浮選脫除部分硅酸鹽和大部分碳酸鹽脈石礦物后，磷精礦中的Cr未能得到有效脫除。

1.3 雙反浮選工藝流程試驗(yàn)

試驗(yàn)礦樣采用云南某礦區(qū)混合型膠磷礦，其主要元素分析結(jié)果見(jiàn)表6，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表6 試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果

表7 雙反浮選試驗(yàn)結(jié)果

由表7可知，雙反浮選工藝獲得的精礦的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)比原礦僅降低2 mg/kg，說(shuō)明磷精礦中的Cr未能得到有效脫除。

2 磷精礦選礦

2.1 磷精礦強(qiáng)磁選

利用MLA及能譜對(duì)云南某膠磷礦組成進(jìn)行了分析，沒(méi)有檢測(cè)到含鉻礦物，鉻可能與Al3+、Fe3+類質(zhì)同象存在于正長(zhǎng)石、白云母、高嶺石、褐鐵礦中。為了驗(yàn)證Cr在膠磷礦中是否與Fe3+類質(zhì)同象，對(duì)磷精礦開(kāi)展了強(qiáng)磁選脫鐵試驗(yàn)。磷精礦取自云南某浮選廠，分別開(kāi)展不同磁場(chǎng)強(qiáng)度和磁選介質(zhì)的強(qiáng)磁選脫鐵試驗(yàn)，得到的兩種磷精礦的主要元素分析結(jié)果見(jiàn)表8，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。

可用于圖書(shū)館導(dǎo)航、入館教育、參考咨詢、快速找書(shū)、館藏揭示等，目前國(guó)內(nèi)圖書(shū)館研究討論的多，實(shí)現(xiàn)的少；國(guó)外圖書(shū)館實(shí)現(xiàn)的多。

表8 磷精礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果

圖1 精礦1強(qiáng)磁選試驗(yàn)結(jié)果 圖2 精礦2強(qiáng)磁選 試驗(yàn)結(jié)果

由圖1、圖2可知，通過(guò)強(qiáng)磁選能將磷精礦中的Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.8%降至0.5%～0.7%，但是Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)未能有效降低，且和Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)線性不相關(guān)。試驗(yàn)結(jié)果表明，磷礦中的鉻元素沒(méi)有與鐵元素共生，即其不可能與Fe3+類質(zhì)同象存在于褐鐵礦中。

2.2 磷精礦分級(jí)

2.2.1 磷精礦篩析

為了考查磷精礦中Cr在各粒級(jí)中的分布，對(duì)取自云南某浮選廠的磷精礦進(jìn)行了粒度篩析試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表9。表9表明，Cr在+0.030 5 mm粒級(jí)中分布較少，在-0.030 5 mm粒級(jí)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35 mg/kg，有在細(xì)粒級(jí)中富集的趨勢(shì)。

表9 篩析試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 磷精礦水析

對(duì)浮選精礦進(jìn)行了水析試驗(yàn)。先用0.074、0.038 mm標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)磷精礦進(jìn)行粗粒級(jí)篩分，-0.038 mm粒級(jí)采用連續(xù)水析儀進(jìn)行水析,以進(jìn)一步考查浮選精礦細(xì)粒級(jí)中Cr的分布，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 水析試驗(yàn)結(jié)果

水析試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了2.2.1的試驗(yàn)結(jié)論：Cr在細(xì)粒級(jí)中富集明顯，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著粒度的變細(xì)而增大，在-0.00 5 mm粒級(jí)中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)48 mg/kg。

2.2.3 磷精礦中粗粒級(jí)再磨再分試驗(yàn)

由2.2.1和2.2.2的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，Cr向細(xì)粒級(jí)中富集，為了考查粗粒級(jí)再磨再分是否會(huì)進(jìn)一步降低粗粒級(jí)中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)+0.074、-0.074+0.030 5 mm 粒級(jí)分別進(jìn)行再磨再分試驗(yàn)，每次磨礦2 min，篩除-500目后再磨；累計(jì)計(jì)算再磨再分后+0.030 5 mm粗粒級(jí)樣品的產(chǎn)率及Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)。+0.074、-0.074+0.030 5 mm粗粒級(jí)精礦再磨再分試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

由圖3可知，分級(jí)后+0.074 mm粗粒級(jí)再磨再分能夠?qū)⒋至＜?jí)中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)從21.5 mg/kg降至13.7 mg/kg。另由圖4可以看出，分級(jí)后-0.074+0.030 5 mm粒級(jí)再磨再分能夠?qū)⒋至＜?jí)中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20.1 mg/kg降至15.6 mg/kg，但是都存在產(chǎn)率損失嚴(yán)重的問(wèn)題。

圖3 +0.074 mm再磨 圖4 -0.074+0.030 5 mm

2.3 磷精礦分級(jí)與粗粒級(jí)反浮選脫硅的聯(lián)合工藝試驗(yàn)

由2.2.1的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)分級(jí)去除-0.030 5 mm的細(xì)粒級(jí)后，磷精礦中+0.030 5 mm粒級(jí)中的粒級(jí)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原礦的23 mg/kg降至15 mg/kg左右?，F(xiàn)對(duì)脫除-0.030 5 mm的細(xì)粒級(jí)后的磷精礦分別進(jìn)行反浮選深度脫硅和反浮選深度脫鎂試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表11和表12。

表11 分級(jí)+反浮選深度脫硅試驗(yàn)結(jié)果

表12 分級(jí)+反浮選深度脫鎂試驗(yàn)結(jié)果

由表11和表12可知，分級(jí)+反浮選深度脫硅與脫鎂降低Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)效果不明顯，且工藝流程復(fù)雜。

3 磷礦中鉻的賦存狀態(tài)探討

從原礦浮選試驗(yàn)結(jié)果看，單反浮選工藝、正浮選工藝、正反浮選工藝及雙反浮選工藝均不能有效脫除Cr。云南膠磷礦的主要有用礦物為碳氟磷灰石，脈石礦物主要為白云石、石英、正長(zhǎng)石、白云母、高嶺石、褐鐵礦。浮選工藝在富集磷精礦，脫除碳酸鹽、硅酸鹽脈石礦物的同時(shí)Cr沒(méi)有得到有效脫除，表明Cr與有用礦物碳氟磷灰石、脈石礦物白云石及石英不相關(guān)。磷精礦強(qiáng)磁選脫鐵試驗(yàn)結(jié)果表明，Cr不可能與含鐵礦物共生，即Cr與脈石礦物褐鐵礦不相關(guān)。

由云南某浮選廠磷精礦的分級(jí)及水析試驗(yàn)結(jié)果可以看出，Cr趨向于在細(xì)粒級(jí)中富集。分級(jí)產(chǎn)品再磨再分試驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)磨礦的磨剝作用，Cr向細(xì)粒級(jí)富集，推測(cè)可能是Cr賦存在某易磨的脈石礦物中。由表9、表10的Al2O3與Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，得到圖5、圖6。由圖5和圖6可以看出，磷精礦各粒級(jí)中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)與Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有較好的線性相關(guān)性。這與肖喆等[6]的Cr存在于陸源碎屑白云母礦物及白云母風(fēng)化形成的伊利石、高嶺石礦物中的觀點(diǎn)一致。

圖5 篩析樣品Al2O3 圖6 水析樣品Al2O3

4 結(jié)論與建議

a.云南膠磷礦中鉻為痕量元素，無(wú)法利用浮選的方法有效脫除，磷精礦分級(jí)浮選及強(qiáng)磁選也不能有效脫除磷精礦中的雜質(zhì)鉻。

b.磷精礦中各粒級(jí)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)與Al2O3具有較好的線性相關(guān)性。

c.磷精礦中Cr主要分布于細(xì)粒級(jí)中，可以通過(guò)分級(jí)的方法獲得Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的磷精礦。

d.建議采用低鉻鋼球和低鉻材質(zhì)磨礦，降低生產(chǎn)過(guò)程中鉻的帶入。