董振海， 楊曉峰， 劉雙安,2， 李艷軍

(1.鞍鋼集團(tuán)北京研究院有限公司，北京 102200；2.鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)設(shè)計研究院有限公司，遼寧 鞍山 114002;.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

0 引言

針對火法提釩產(chǎn)生的環(huán)境污染以及高能耗問題，利用釩鈦磁鐵礦直接酸浸提釩工藝的開發(fā)與應(yīng)用已成為當(dāng)前的研究熱點[1-3]。李欣等[4]對某沉積泥質(zhì)巖型含磷釩礦采用預(yù)拋尾富集后直接酸浸提釩的方法，V2O5的浸出率可以達(dá)到91%，比傳統(tǒng)的鈉化焙燒—提釩工藝提高10%以上。李仁敏[5]對陜西五洲礦業(yè)公司的釩礦進(jìn)行直接酸浸提釩，在硫酸濃度較低的情況下，釩的浸出率達(dá)到80.15%。直接酸浸提釩過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有

V2O4+2H2SO4=2VOSO4+2H2O，

(1)

V2O2(OH)4+2H2SO4
=V2O2(SO4)2+4H2O，

(2)

2(V2O3)·X+4H2SO4+O2
=2V2O2(SO4)2+4H2O+2X。

(3)

由于V3+直接浸出難度較大，需要破壞礦物晶格才能被浸出[6]，使得浸出率及浸出速率低、浸出液雜質(zhì)含量高，這些問題目前還沒有得到較好的解決[7-9]。本文通過對酸浸過程的動力學(xué)研究，判斷浸出過程的控制步驟，可以選擇性地控制反應(yīng)的速率，分析直接酸浸提釩過程中遇到的問題，并探究其機(jī)理，以期為開發(fā)利用遼西及我國其他地區(qū)的釩資源提供新思路。

1 直接酸浸提釩的動力學(xué)基礎(chǔ)

浸出過程大致分為3個步驟[10]：浸出劑首先向礦粒表面及裂隙中擴(kuò)散，浸出劑被礦粒表面吸附并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在礦粒表面生成的反應(yīng)物向溶液內(nèi)部擴(kuò)散。

對于浸出過程而言，擴(kuò)散過程是最慢的步驟。若浸出反應(yīng)產(chǎn)物很快脫離礦粒的表面，或者剩下的殼層及不參與反應(yīng)的礦物和脈石疏松多孔時，浸出劑的內(nèi)擴(kuò)散阻力則可以忽略不計。此時，浸出劑的擴(kuò)散速率可以用胡克定律表示：

(4)

式中：νD為浸出劑濃度的變化快慢，稱擴(kuò)散速率，mol/s；C為溶液本體中反應(yīng)前浸出劑的濃度，mol/cm3；t為擴(kuò)散時間，s；Cs為礦粒表面浸出劑的濃度，mol/cm3；A為礦粒與浸出劑溶液接觸的相界面積，cm2；δ為擴(kuò)散層的厚度，cm；D為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；KD為擴(kuò)散速率常數(shù)，KD=D/δ，cm/s。

礦粒表面的化學(xué)反應(yīng)速率為

(5)

式中：νk為化學(xué)反應(yīng)引起的浸出劑濃度的變化，稱化學(xué)反應(yīng)速率，mol/s；Kk為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，cm/s；n為反應(yīng)的級數(shù)，一般情況下n=1。

浸出一定時間后反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，在穩(wěn)定狀態(tài)下，擴(kuò)散速率與化學(xué)反應(yīng)速率相等，此時

(6)

從上式中可知：①當(dāng)Kk?KD時，ν=KkAC，表明浸出過程的反應(yīng)速率主要受化學(xué)反應(yīng)控制；②當(dāng)Kk?KD時，ν=KDAC，表明浸出過程的反應(yīng)速率主要受擴(kuò)散控制；③當(dāng)Kk≈KD時，表明浸出過程處于混合區(qū)或過渡區(qū)。

2 直接酸浸提釩動力學(xué)參數(shù)的確定

在浸出過程中，若以礦粒減質(zhì)量來表示浸出速率，則浸出速率[10]為

(7)

(8)

若礦粒為平板狀，則A可視為定值，在穩(wěn)定態(tài)時對以上兩式中任一式積分可得

W0-W=K′t，

(9)

式中，W0為起始礦粒的質(zhì)量，W為浸出t時間后礦粒的質(zhì)量，α為反應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)，K′為單位面積的浸出速率。

如果浸出時礦粒被磨得很細(xì)，則可近似地視作球體。在生產(chǎn)中常以浸出率μ表示浸出的程度。設(shè)礦粒的起始表面積為S0，未反應(yīng)礦粒的表面積為S，則

S=S0(1-μ)2/3。

(10)

當(dāng)以浸出率表示浸出速率時，可表示為

將式(10)代入上式移項積分得

(11)

由式(11)可知，1-(1-μ)1/3與t呈線性關(guān)系，根據(jù)直線的斜率可以求得反應(yīng)速率常數(shù)K。

反應(yīng)溫度對浸出速率的影響可用阿倫尼烏斯公式或速率常數(shù)的溫度系數(shù)表示。阿倫尼烏斯公式為

式中，E為活化能，K0為E=0時的反應(yīng)速率常數(shù)，T為反應(yīng)溫度。兩邊取對數(shù)得

(12)

式中，

由式(12)可知，浸出過程中反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)與1/T呈線性關(guān)系。低溫反應(yīng)時1/T值大，E值大，反應(yīng)處于動力學(xué)區(qū)；高溫反應(yīng)時E值小，反應(yīng)處于擴(kuò)散區(qū)。因此，可根據(jù)E值的大小判斷反應(yīng)過程的控制步驟。

根據(jù)浸出過程的反應(yīng)活化能，可以求得反應(yīng)速率常數(shù)的溫度系數(shù)γ。反應(yīng)溫度每增加10 ℃，反應(yīng)速率常數(shù)所增加的比率為

(13)

通過上式以及反應(yīng)的活化能E，可以算出浸出過程中的溫度系數(shù)。因此，可利用溫度系數(shù)γ和反應(yīng)的活化能E來判斷反應(yīng)過程的控制步驟(見表1)。

表1 多相反應(yīng)的控制類型

通過判斷過程的控制步驟，可以選擇性地控制反應(yīng)速率。若反應(yīng)過程主要受化學(xué)反應(yīng)控制，溫度系數(shù)大，提高反應(yīng)溫度對提高反應(yīng)速率很有效；若反應(yīng)過程主要受擴(kuò)散控制時，溫度系數(shù)小，此時反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率的影響較小，可采用增加攪拌強度或適當(dāng)細(xì)磨等措施來提高反應(yīng)過程的反應(yīng)速率。

3 溫度與浸釩速率的關(guān)系

為了查明直接酸浸提釩過程中溫度與釩浸出率的關(guān)系，進(jìn)行了不同溫度下浸出時間對釩浸出率的條件試驗。試驗條件：樣品質(zhì)量為30 g，硫酸濃度為2.5 mol/L，氫氟酸濃度為2.5 mol/L，液固比為5∶1，攪拌速率為200 r/min，浸出溫度分別為60、70、80、90 ℃，反應(yīng)時間分別為20、40、60、120 min。酸浸條件試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度下釩浸出率與浸出時間的關(guān)系

由圖1可知，在同一溫度下，隨著浸出時間的增加，釩的浸出率不斷增大。在20～120 min內(nèi)，隨著溫度的升高，釩的浸出率不斷增大，釩的浸出速率也呈增加趨勢。在反應(yīng)終點120 min時，60 ℃與90 ℃時的釩浸出率分別為77.65%、94.94%，由此看出整個反應(yīng)過程受溫度的影響較大。

由式(11)可知，1-(1-μ)1/3與t成正比例關(guān)系，其曲線斜率K為反應(yīng)速率常數(shù)。因此將上述所得的釩浸出率、浸出溫度和浸出時間代入式(11)，對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。其中不同溫度1-(1-μ)1/3與浸出時間t的線性擬合如圖2所示，不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)如表2所示。

圖2 不同溫度下1-(1-μ)1/3與t的線性擬合

表2 不同溫度下的K值與R2

由圖2和表2可知，在同一溫度下，通過數(shù)據(jù)擬合，可以得到一條近似直線的浸釩動力學(xué)曲線，其線性相關(guān)系數(shù)R2>0.990，而其反應(yīng)速率常數(shù)也隨著溫度升高呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。從反應(yīng)控制動力學(xué)公式1-(1-μ)1/3=Kt可知，當(dāng)浸出時間t=0時，釩浸出率μ=0，浸出動力學(xué)是一條通過原點的曲線。但從擬合的曲線來看，當(dāng)浸出時間t=0時，釩浸出率μ略大于零，這可能是由于釩鈦磁鐵礦自身礦物組成復(fù)雜，以及在擬合過程中存在誤差，致使在浸出初期釩的浸出率有一個初始值。

為了求得浸出反應(yīng)的表觀活化能，從而明確浸出反應(yīng)過程中速率的控制步驟，利用表2中的反應(yīng)速率常數(shù)K，計算出lnK，并擬合了lnK與1/T之間的關(guān)系，繪制的不同溫度下1/T與lnK的關(guān)系曲線如圖3所示。由圖3可知，擬合所得的曲線方程為y=-5 439.09x+3.27，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.990。由式(12)可得，當(dāng)E=0時，lnK=lnK0=3.27，所以K0=26.31，表觀活化能E=45.20 kJ/mol；由式(13)可得，當(dāng)初始溫度T=20 ℃(293 K)時，溫度系數(shù)γ=1.84；當(dāng)T=90 ℃(363 K)時，溫度系數(shù)γ=1.47<1.5。說明隨著溫度的升高，浸出過程中的溫度系數(shù)逐漸減小，化學(xué)反應(yīng)控制逐漸減弱，而擴(kuò)散控制等因素對釩的浸出過程的影響逐漸增強。因此當(dāng)T=90 ℃時，化學(xué)反應(yīng)控制已不再是影響釩浸出速率的主要因素。對于本課題的釩的浸出反應(yīng)，由于其浸出溫度不高于90 ℃，溫度系數(shù)較大，且其表觀活化能大于42 kJ/mol，所以浸出反應(yīng)過程主要受化學(xué)反應(yīng)控制，提高反應(yīng)溫度對提高反應(yīng)速率有效。

圖3 不同溫度下1/T與lnK的關(guān)系曲線

綜合上述推導(dǎo)，可以得出釩鈦磁鐵礦直接酸浸過程的動力學(xué)反應(yīng)速率方程為

1-(1-μ)1/3=26.31e-45 200/RT。

4 結(jié)論

a.從溫度與釩的浸出率的關(guān)系可知，在浸出時間相同時，隨著溫度的升高，釩的浸出率逐漸增大。同時，在浸出溫度一定的情況下，隨著浸出時間的增加，釩的浸出率也隨之增大。通過對浸出動力學(xué)參數(shù)的模型公式以及浸出率與浸出溫度的試驗數(shù)據(jù)的分析可知：不同溫度下，浸出率與浸出時間的擬合曲線方程為y=-5 439.09x+3.27，其中線性相關(guān)系數(shù)R2=0.990。

b.當(dāng)初始溫度T=20 ℃(293 K)時，溫度系數(shù)γ=1.84，溫度系數(shù)較大；當(dāng)T=90 ℃(363 K)時，溫度系數(shù)γ=1.47<1.5。說明在浸出溫度不高于90 ℃時，溫度對浸出反應(yīng)的影響很大。而整個浸出反應(yīng)的表觀活化能E=45.20 kJ/mol，因此可知：當(dāng)浸出溫度不高于90 ℃時，本試驗中釩的浸出反應(yīng)主要受化學(xué)反應(yīng)控制，通過提高溫度，可以有效提高釩的浸出率。此時，可以計算出釩鈦磁鐵礦直接酸浸過程的動力學(xué)反應(yīng)速率方程為

1-(1-μ)1/3=26.31e-45 200/RT。