劉潤清，邢明明，黃繼明*

（銅仁學(xué)院，貴州銅仁554300）

0 前言

PET 是由對苯二甲酸二甲酯和乙二醇或?qū)Ρ蕉姿岷鸵叶紴樵暇酆隙傻娘柡途埘ィ?］。PET 具有其它飽和聚酯不具備的優(yōu)點，比如透明度高、剛度好、強度高、有韌性、摩擦系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定性高，耐稀酸、稀堿、無毒、無味等優(yōu)點，被廣泛使用于食品、藥品、無毒無菌的包裝材料、汽車配件、體育用品等領(lǐng)域［2］。雖然PET 這種廢棄的高分子材料無毒，質(zhì)量輕，體積大，難降解，這給環(huán)境帶來巨大的挑戰(zhàn)，而且資源也被浪費［3］。目前PET 的回收方法有化學(xué)和物理方法，物理方法僅僅是機械的粉碎掩埋并沒有從根本上解決問題，而化學(xué)降解可以得到低分子產(chǎn)物，是PET再資源化利用和根治白色污染的有效途徑［4］。PET 的化學(xué)解聚反應(yīng)最重要的是催化劑，研究者致力于通過開發(fā)合適的催化劑，綠色無污染地降解PET。目前，PET 醇解最常用的催化劑是金屬醋酸鹽類催化劑［5］，此外，堿金屬鹽、Na2CO3和NaHCO3、冰醋酸、LiOH、硫酸鹽等這些物質(zhì)代替醋酸鋅作為PET 降解的催化劑［6］。醋酸鹽類、KOH 和Na2CO3這些催化劑都是均相催化劑等，這些催化劑都極易溶于水且無法回收，只能一次性使用，且排放后會對水體產(chǎn)生二次污染。因此，探索PET 醇解反應(yīng)的非均相催化劑是必要的［7-9］。

我國是農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)種類繁多。油茶是貴州，湖南等地的重要的油科作物，近年來種植面積日益擴大，高達(dá)數(shù)十萬畝［10］，然而其在加工的過程中產(chǎn)生會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品油茶殼，油茶殼大約占整個茶果鮮重的一般半，因此油茶殼資源非常豐富。然而，目前對于油茶殼這么大量的生物質(zhì)資源不但沒有得到合理的利用，而且被丟棄到環(huán)境中，對水源和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅［11-13］。近年來，生物質(zhì)材料走入大家的視眼，科學(xué)家們經(jīng)過化學(xué)改性方法制備了多種低廉和高效的炭基固體酸催化［14-15］。因此，本文以廢棄油茶殼生物質(zhì)為原料，通過采用硫酸活化，制備油茶殼生物質(zhì)炭固體催化劑應(yīng)用于廢棄PET醇解反應(yīng)，以此達(dá)到油茶殼生物質(zhì)資源和PET廢棄資源的再利用。此外，文中對催化劑、催化工藝、催化降解產(chǎn)物進(jìn)行表征，對催化機理以及催化動力學(xué)進(jìn)行探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

廢棄聚酯，自制，取自市售250 mL 廢棄農(nóng)夫山泉礦泉水瓶；

乙二醇，分析純，天津福成試劑有限公司；

硫酸，分析純，天津福成試劑有限公司；

油茶殼，取自貴州省黔東南農(nóng)戶。

1.2 主要設(shè)備及儀器

管式爐，JZGL-1200，長城科工貿(mào)有限公司；

循環(huán)水式多用真空泵，SHZ-EIII，長城科工貿(mào)有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，98-11-C，長城科工貿(mào)有限公司；

分析天平，BL204，上海奧豪斯儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DEG-9053A，上海奧豪斯儀器有限公司；

X射線衍射儀（XRD），Smartlab9kW，日本Rigaku公司；

紅外光譜儀（FTIR），iS5，德國Nicolet公司；

核磁共振波譜儀（1H-NMR），JNM-ECP60，日本電子株式會社；

掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)EI Nova400，日本Hitachi 公司。

1.3 樣品制備

（1）催化劑制備流程：將油茶殼沖洗去塵，烘干，粉碎后過篩后，在不同濃度的硫酸溶液中浸漬72 h，過濾后在100 ℃下烘干備用；稱取2.0 g上述烘干的油茶殼在N2氣氛下，200 ℃預(yù)碳化2 h，然后以5 ℃/min 升溫至一定溫度，炭化3 h 后得到油茶殼生物質(zhì)炭；以制備的油茶殼炭粉為載體，負(fù)載磺酸基，具體過程為：稱取1 g 炭粉，末加5 mL、98%濃硫酸置于反應(yīng)釜中，200 ℃下磺化5 h；冷卻后稀釋過濾，至濾液中檢測不到硫酸根離子為止，然后在100 ℃，烘干12 h制得油茶殼C-SO3H催化劑；

（2）催化PET 醇解反應(yīng)：將塑料剪碎剪成邊長0.4 cm×0.4 cm 的小方塊狀PET 片，封裝；稱取PET片約5.0 g，油茶殼改性磺酸炭催化劑1.0 %（占PET片質(zhì)量分?jǐn)?shù)），PET∶EG 質(zhì)量比為1∶4 于三口瓶中，緩慢升溫至乙二醇沸點下反應(yīng)5 h，待反應(yīng)完畢后趁熱過濾并將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至100 mL，置于冰箱里過夜得到醇解產(chǎn)物聚對苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），PET 轉(zhuǎn)化率（R，%）和BHET的回收率（W，%）分別按式（1）～（3）計算，PET醇解反應(yīng)方程式如圖1所示。

式中 m1——BHET的理論質(zhì)量，g

m2——參加反應(yīng)的PET質(zhì)量，g

m3——BHET的實際質(zhì)量，g

M1——BHET的相對摩爾質(zhì)量，mol/g

M2——PET重復(fù)單元的相對摩爾質(zhì)量，mol/g

圖1 PET 醇解反應(yīng)方程式Fig.1 Equation for the alcoholysis of PET

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

XRD 分析：油茶殼C-SO3H 催化劑的粉末衍射采用XRD 對催化劑微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，Cu-Kα 輻射源，波長為15.405 6 nm，加速電壓為40.0 kV，管電流為150.0 mA，掃描角2θ 的范圍為10°～60°，掃描速率為5（°）/min；

FTIR 分析：催化劑和醇解產(chǎn)物采用FTIR 記錄波數(shù)400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的譜圖，樣品采用KBr壓片；

1H-NMR分析：觀測頻率為600.172 3 MHz；

SEM 分析：原始油茶殼經(jīng)烘干、粉碎處理后和油茶殼C-SO3H催化劑分別在SEM下觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 油茶殼C-SO3H催化劑的FTIR分析

如圖2 所示，3 336、2 887、1 689 cm-1處分別為—OH、—C—H、—C=O 特征峰。改性后羥基強度變的更尖銳，說明在油茶殼經(jīng)過硫酸的化學(xué)處理后，油茶殼C-SO3H 催化劑中羥基含量增大［16］。在約1 240、1 020 cm-1處的伸縮峰分別對應(yīng)O=S=O 和—SO3，表明成功將磺酸基負(fù)載到載體油茶殼炭上［17-18］。

圖2 催化劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the catalyst

2.2 油茶殼C-SO3H催化劑的XRD表征

油茶殼C-SO3H 催化劑的XRD 表征如圖3 所示，可以看出，催化劑呈現(xiàn)無定形炭結(jié)構(gòu)，在約22°特征峰歸屬于炭晶面（002），而在45°附近的（100）晶面和52°附近的（004）晶面的特征峰并沒有出現(xiàn)［16-19］。

2.3 油茶殼C-SO3H催化劑的SEM表征

圖4 所示為原始油茶殼經(jīng)烘干、粉碎處理后和油茶殼C-SO3H 催化劑的SEM，對比改性前后的形貌可知，原始油茶結(jié)構(gòu)較為松散和無序，呈現(xiàn)長短不一的長方體棒狀結(jié)構(gòu)，如圖3（a）所示，而油茶殼炭固體酸催化劑打破了短棒狀的形狀，形成緊密結(jié)合，孔隙明顯的有序結(jié)構(gòu)，如圖3（b）所示。通過SEM 對比分析，經(jīng)過處理后制備的油茶殼C-SO3H 催化劑空隙結(jié)構(gòu)明顯，利于形成大的比表面積，從而促進(jìn)催化反應(yīng)。

圖3 催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of the catalyst

圖4 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM pictures of the catalyst

2.4 油茶殼C-SO3H催化工藝條件探索

(1)浸漬比例對催化效率的影響

將硫酸和油茶殼粉按圖5 中所示的浸漬比例，600 ℃、浸漬6 h，當(dāng)浸漬液濃度為1 mol/L、炭化時間為1 h 時，從圖上可知，催化效率和浸漬比的呈現(xiàn)正相關(guān)。浸漬比例的不同，原材料和硫酸接觸到幾率不同，導(dǎo)致單位時間內(nèi)油茶殼炭粉化學(xué)鍵破壞程度有差異，從而油茶殼生物質(zhì)粉的熱解速度不同，表現(xiàn)出不同的催化性能。因此，浸漬比例是影響催化活性的重要影響因素。

圖5 浸漬比對催化劑催化性能影響Fig.5 Influence of impregnation ratio on catalyst properties

(2)酸浸漬液濃度對催化效率的影響

圖6 是浸漬液濃度對催化效率的影響。浸漬比1∶1，600 ℃下，炭化2 h 時，催化效率隨著浸漬液濃度的升高呈現(xiàn)增大趨勢，這與浸漬比對生物質(zhì)炭的作用類似。因此，浸漬比不同材料表現(xiàn)出的催化性能同樣不同。由于浸漬液濃度為2.0、2.5 mol/L時，催化效率略有提高，考慮到給水環(huán)境帶來壓力，所以適宜的浸漬液濃度選取2.0 mol/L。

圖6 浸漬液濃度對催化劑催化性能影響Fig.6 Influence of impregnation concentration on catalyst properties

(3)炭化溫度對催化活性的影響

圖7 為炭化溫度對催化活性的影響。400～700 ℃內(nèi)，PET 轉(zhuǎn)化率和BHET 回收率表現(xiàn)出不同的趨勢，在炭化溫度為700 ℃二者收率都達(dá)到最大，當(dāng)炭化溫度升高到800 ℃，PET 轉(zhuǎn)化率基本保持不變，BHET 回收率則降低。綜合以上得到：在此炭化溫度為700 ℃下制備的油茶固體酸催化劑表現(xiàn)出較強的催化活性。

圖7 炭化溫度對催化劑催化性能影響Fig.7 Influence of carbonization temperature on catalyst properties

(4)磺化溫度對催化效率的影響

圖8是磺化溫度對催化劑的影響，隨著磺化溫度的升高，PET降解率和BHET回收收率，呈現(xiàn)出不相同的趨勢，在磺化溫度為160 ℃下，二者達(dá)到最大值。如果磺化溫度過高，炭材料被氧化嚴(yán)重從而會造成催化劑活性下降［19］，因此選擇160 ℃為適宜的磺化溫度。

圖8 磺化溫度對催化劑催化性能影響Fig.8 Influence of sulfonation temperature on catalyst properties

2.5 產(chǎn)物表征

(1)FTIR分析

圖9 是降解產(chǎn)物的FTIR 譜圖，位于3 460、1 697、1 300、1 088、875 cm-1處較強的吸收譜帶是分別歸屬于O—H、—C=O、苯環(huán)C=C、苯環(huán)—C—O伸縮振動，以及苯環(huán)的C—H 面外彎曲。說明反應(yīng)后的產(chǎn)物中含有羥基、羰基、苯環(huán)等基團［20-22］。

圖9 BHET的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectrum of BHET

(2)醇解產(chǎn)物H1-NMR分析

圖10是產(chǎn)物的核磁圖譜，可以觀察到化學(xué)位移（δ）=2.99 為 溶 劑DMSO，δ=8.13（s，4H，C6H6），δ=5.20（s，1H，OH），δ=4. 33（t，2H，COOCH2），δ=4.00（m，2H，CH2OH）。綜合以上分析可以得出降解產(chǎn)物BHET［12，23］。

圖10 BHET的1H-NMR譜圖Fig.10 1H-NMR spectrum of BHET

2.6 油茶殼C-SO3H催化劑降解PET過程初探

根據(jù)催化劑在溶劑體系中的分布狀態(tài)，大致可分為均相催化體系和非均相催化體系2 種。本文的油茶殼固體酸催化劑，不溶于溶劑乙二醇，所以該反應(yīng)體系屬于非均相體系。PET屬于聚酯，酯基可以在酸性，堿性條件下進(jìn)行解聚反應(yīng)。乙二醇環(huán)境中，固體酸催化劑中負(fù)載的磺酸基及羥基中的H 在乙二醇環(huán)境中被電離生成H+，使反應(yīng)環(huán)境呈現(xiàn)酸性，酯基中羰基的π電子與H+結(jié)合生成羥基，而原來羰基的碳因為π 電子與氫離子結(jié)合，呈現(xiàn)出缺電子帶正電，所以易被親核試劑（比如乙二醇）進(jìn)攻，發(fā)生反應(yīng)，酯鍵斷裂，使得PET 長鏈分子變短，逐步解聚變成為BHET 單體［24］。但是因為油茶殼基磺酸催化劑中的負(fù)載的磺酸基和羥基含量有限，無法達(dá)到很好的催化活性，導(dǎo)致PET降解速率很慢，不能完全降解為單體［25-26］。

2.7 油茶殼C-SO3H催化動力學(xué)研究

PET 降解反應(yīng)認(rèn)為是一級反應(yīng)。反應(yīng)速率和反應(yīng)物乙二醇濃度，PET 的重復(fù)單元成正相關(guān)，反應(yīng)速率方程為：

由于乙二醇是過量的，且在反應(yīng)中［EG］?［PET］，因此乙二醇的濃度可以認(rèn)為是一個常數(shù)，對于上式，k［EG］可以寫成k′，速率方程化簡為：

d［PET］是PET 重 復(fù) 單 元 的 濃 度，［PET］=［PET］0（1-x），k′［PET］0可以寫成k′ ，速率方程可寫為：

k′是偽一級速率方程的速率常數(shù)［18］。對反應(yīng)速率方程進(jìn)行積分化簡得：

方程化簡為一級反應(yīng)速率方程，圖11 為反應(yīng)溫度對PET 轉(zhuǎn)換率的影響，圖12 為一級反應(yīng)的動力學(xué)表示，由圖可知，186、196 ℃反應(yīng)速率為2 條直，其斜率分別為0.018 19 min-1（k1）、0.024 56 min-1（k2），根據(jù)Arrhenius［26］方程：

求 得 活 化 能Ea為57.78 kJ/mol（R 取 值8.314 J/（mol·K））。

圖11 反應(yīng)時間不同對PET轉(zhuǎn)化率的影響Fig.11 Influence of reaction time on conversion of PET

圖12 PET轉(zhuǎn)化率的動力學(xué)表示Fig.12 Kinetic expression for conversion of PET

3 結(jié)論

（1）以廢棄生物質(zhì)油茶殼為炭源，負(fù)載磺酸基制備油茶殼炭C-SO3H 催化劑，以其催化PET 醇解反應(yīng)作為探針反應(yīng)；通過單因素探索得到最佳催化劑制備條件是：浸漬比1∶1、浸漬濃度2 mol/L、炭化溫度700 ℃、磺化溫度160 ℃，最大的PET 轉(zhuǎn)化率和BHET 回收率分別為95%和68%；

（2）油茶殼炭C-SO3H 催化劑微觀呈現(xiàn)無定型炭的狀態(tài)，含有大量的羥基，具有大的比表面積；PET 醇解產(chǎn)物為單體BHET，降解反應(yīng)為偽一級反應(yīng)，反應(yīng)活化能Ea＝57.78 kJ/mol，油茶殼生物質(zhì)炭催化劑加入降低了反應(yīng)的活化能。