蔡恒芳，孫 玲*

（南昌大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，南昌330031）

0 前言

PLA 是一種新型環(huán)保型塑料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、食品、紡織等領(lǐng)域［1-2］。PLA韌性差，質(zhì)硬等缺點(diǎn)限制了其代替石油基塑料應(yīng)用于日常生活中。隨著微發(fā)泡技術(shù)不斷成熟，通過泡孔大小結(jié)構(gòu)改善PLA在應(yīng)用中的缺陷，PLA發(fā)泡塑料以其優(yōu)異的隔熱、減震、緩沖、密度低等性能在日常生活中得到廣泛應(yīng)用［3-4］。與傳統(tǒng)的采用碳?xì)浠衔锏茸鳛榘l(fā)泡劑的泡沫塑料相比，采用小分子CO2或N2作為物理發(fā)泡劑，超臨界流體（Supercritical Fluids）技術(shù)發(fā)泡成型的微孔發(fā)泡塑料的泡孔更加細(xì)膩均勻，發(fā)泡工藝更加綠色環(huán)保［5］。而氣體動力學(xué)擴(kuò)散過程對泡孔顯微結(jié)構(gòu)及材料使用過程中性能優(yōu)良起著決定性作用。因此，CO2在PLA擴(kuò)散行為影響泡孔形態(tài)從而影響其力學(xué)性能。分子動力學(xué)模擬（MD）是通過一系列模擬運(yùn)算預(yù)測體系內(nèi)粒子間的相互作用從而估算其物理性質(zhì)，常采用Einstein 法和Green-Kubo 法兩種方法計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)［6-8］。Wang［9］等基于分子動力學(xué)的方法研究了在高溫和低溫情況下，13 種小分子在聚對笨二甲酸乙二醇（PET）中的擴(kuò)散行為，研究結(jié)果表明MD模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值一致。Dumitru［10］等研究CO2和N2在PET和相關(guān)芳香族聚酯共混物中的擴(kuò)散行為，采用分子動力學(xué)模擬分析溫度、密度、自由體積等對擴(kuò)散系數(shù)的影響，研究發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)與自由體積的正相關(guān)性。盡管國內(nèi)外研究者對超臨界CO2輔助PLA發(fā)泡工藝進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)研究，但是基本都從宏觀角度分析，從分子和原子水平揭示微發(fā)泡注射成型過程CO2的擴(kuò)散行為研究很少。分子模擬方法可精確設(shè)置工藝參數(shù)，采用控制變量法從分子水平揭示溫度、壓力、自由體積、密度和擴(kuò)散原子等對擴(kuò)散的影響。在注射發(fā)泡過程中，聚合物流體由于注射速度不同將受到不同程度的剪切作用，本文采用分子動力學(xué)方法建立PLA和CO2模型，通過計(jì)算粒子的平均平方位移并對其進(jìn)行微分來計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)（Einstein 法）。研究高分子鏈運(yùn)動與CO2分子在PLA中擴(kuò)散行為之間的關(guān)系，模擬計(jì)算CO2在PLA中的擴(kuò)散系數(shù)，從剪切速率和溫度2個不同的維度來討論P(yáng)LA主鏈的活躍性、均方回轉(zhuǎn)半徑、體系能量對氣體擴(kuò)散的影響。

1 模型構(gòu)建與模擬方法

注射發(fā)泡成型與擠出發(fā)泡成型相比，可成型較復(fù)雜零件，其工藝流程與傳統(tǒng)注射成型相似，在充模過程前在聚合物溶體擴(kuò)散室形成大量微氣泡核。根據(jù)“蛇形理論”——P G de Gennes提出的用來描述無規(guī)線團(tuán)分子運(yùn)動以及“管道模型”——Edwards 提出的用來描述聚合物的纏結(jié)分子鏈運(yùn)動，因此，聚合物鏈運(yùn)動行為可近似視為在由其他分子鏈組成的管狀空間或柵格內(nèi)的蠕動的過程［11-12］，采用Einstein 模型來計(jì)算氣體的擴(kuò)散系數(shù)。本文采用Materials Studio 軟件構(gòu)建了PLA/CO2復(fù)合體系模型。首先用Visualizer 模塊構(gòu)建CO2分子和聚合度為30 的PLA高分子鏈。用Amorphous Cell構(gòu)建體系目標(biāo)密度為1.24 g/cm3的PLA周期性無定形元胞，元胞參數(shù)如表1。為使模擬環(huán)境接近宏觀實(shí)際體系，對無定形元胞進(jìn)行能量最小化處理，得到合理的幾何構(gòu)象，減少“鏈端效應(yīng)”。幾何優(yōu)化過程中力場采用第一個從頭算（COMPASS）力場、Smart方法，能量收斂水平為0.000 01 kcal/mol，Andersen 控溫，Berendsen 控壓。對元胞進(jìn)行溫度從300 K 到500 K的5個循環(huán)的退火處理，溫度梯度為25 K，時間步長為1 fs。最后為消除體內(nèi)不合理構(gòu)象，對元胞進(jìn)行足夠長時間的預(yù)平衡處理，在恒溫恒容（NVT）下進(jìn)行1 000 ps的分子動力學(xué)馳豫。為研究不同剪切速率和溫度下CO2擴(kuò)散系數(shù)變化情況，設(shè)定壓強(qiáng)恒定為12 MPa，對PLA、CO2混合體系在X-Y平面施加不同恒定的剪切應(yīng)力，剪切速率分別為0、0.01、0.25、0.5、1 ps-1?？紤]溫度對氣體擴(kuò)散影響，不同剪切應(yīng)力作用后的模型分別在358、368、378、388 K 溫度下馳豫1 000 ps，整個模擬過程采用恒溫恒壓（NPT）系綜，COMPASS力場，Andersen控溫和Berendsen控壓，時間步長為0.5 fs。

表1 PLA模型元胞組成Tab.1 Cell components of PLA and composite models

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2擴(kuò)散系數(shù)

以CO2為擴(kuò)散分子，模擬在微發(fā)泡注塑保壓階段氣體在PLA 基體中的擴(kuò)散情況。在分子模擬中，通常采用Einstein 方程來計(jì)算分子的擴(kuò)散系數(shù)，見式（1）。在計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)時，式（1）可以簡化成式（2）：

圖1 PLA/CO2模型Fig.1 Simulation models for PLA/CO2

提取構(gòu)象在NPT 系綜下的運(yùn)功軌跡，模擬分析可得CO2在不同剪切速率和不同溫度下在PLA中的均方位移曲線如圖2 所示。圖2（a）顯示，在未受到剪切力作用時，均方位移-時間（MSD-t）曲線先呈指數(shù)增長后趨于線性增長，隨著溫度升高，MSD 值也逐漸升高，擴(kuò)散系數(shù)增大，模擬結(jié)果與晏夢雪［13］、石劍［14］等實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同，說明模擬環(huán)境合理。當(dāng)體系受到不同程度剪切力作用時，隨著剪切速率（γ˙）的增大，MSD 值逐漸增大。但受剪切力作用后，MSD 隨溫度變化規(guī)律發(fā)生改變，當(dāng)γ˙＞0.1 ps-1時，體系處于368 K 時CO2擴(kuò)散能力顯著增強(qiáng)，優(yōu)于其他溫度（358、378、388 K）。γ˙=1 ps-1，溫度為368 K 時，CO2擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到17.742 6×10-5cm2/s，比未受剪切作用時CO2擴(kuò)散系數(shù)提高了143.96 %。對分子模擬的MSD-t 曲線線性擬合得到斜率k，帶入式（2）可得CO2在PLA 中的擴(kuò)散系數(shù)如圖3 所示，具體數(shù)值如表2。模擬結(jié)果表明CO2在PLA中的擴(kuò)散系數(shù)和溫度、剪切速率都密切相關(guān)，溫度、剪切速率大小影響PLA 分子鏈和CO2分子的運(yùn)動狀態(tài)，從而改變CO2擴(kuò)散系數(shù)。

圖2 CO2在不同溫度和剪切速率下的均方位移Fig. 2 Mean square displacement of CO2 at different temperature and shear rate

2.2 PLA主鏈活躍性

高分子鏈在單鍵內(nèi)旋作用下會產(chǎn)生分子在空間的不同構(gòu)象，如無規(guī)線團(tuán)、伸直鏈、折疊鏈等等。高分子鏈構(gòu)象不同，柔順性發(fā)生變化，能量也發(fā)生變化。MSD可表征聚合物分子鏈在一段時間內(nèi)的取向遷移情況，為進(jìn)一步研究CO2在微發(fā)泡注射成型過程的擴(kuò)散機(jī)理以及PLA 分子鏈運(yùn)動對CO2擴(kuò)散的影響，模擬計(jì)算不同溫度和剪切速率下PLA 分子主鏈的MSD-t 曲線，如圖4 所示。PLA 分子主鏈段的均方位移圖可描述主鏈的活躍性，觀察MSD-t 曲線斜率可初步判斷主鏈的活躍性。圖4中顯示，剪切速率為零時，溫度越高，主鏈越活躍。對比前面CO2分子的MSD-t 曲線圖可知，相同條件下，PLA 分子鏈的取向遷移和CO2的均方位移變化情況一致。PLA 主鏈活躍性越大，CO2的擴(kuò)散系數(shù)越大。因?yàn)樵跍囟容^低情況下，PLA 分子鏈相當(dāng)于處于“凍結(jié)”狀態(tài)，只有小部分鏈段和端基小范圍運(yùn)動，體系內(nèi)擴(kuò)散通道較少，氣體遷移擴(kuò)散困難。隨著溫度逐漸增高，體系能量不斷增大，PLA 分子鏈段被激活，CO2分子擁有更高的能量使其越過能量勢壘，擴(kuò)散通道增多，氣體的擴(kuò)散系數(shù)增大，與晏夢雪等［13］實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致。同溫度下，剪切速率越大，主鏈越活躍。根據(jù)描述高分子本體微尺度形態(tài)演化的De Gennes［15］模型和描述具有纏結(jié)本體的Doi-Edwards［16］模型，在微發(fā)泡注射成型過程中PLA 受到剪切應(yīng)力作用時，克服體系內(nèi)分子間的作用力、扭結(jié)力以及周圍大分子鏈阻礙，受一定程度的剪切應(yīng)力作用時，分子鏈解開纏結(jié)約束并沿剪切方向產(chǎn)生定向排列和遷移，體系內(nèi)部存在一個“活化能”［17］。當(dāng)剪切速率為0.1 ps-1時，“活化能”存在阻礙了分子鏈形態(tài)變化，而當(dāng)剪切速率增大到0.25 ps-1時，掙脫了這種“活化能”的束縛，原子遷移效應(yīng)變明顯，分子鏈產(chǎn)生新的構(gòu)象。分子鏈越活躍，為氣體擴(kuò)散提供擴(kuò)散通道，氣體擴(kuò)散系數(shù)增大。為驗(yàn)證該理論，應(yīng)對進(jìn)一步研究體系內(nèi)能變化情況。

圖3 CO2在不同溫度和剪切速率時的擴(kuò)散系數(shù)Fig.3 Diffusion coefficient of CO2 at different temperature and shear rate

表2 不同溫度和剪切速率下CO2在PLA中的擴(kuò)散系數(shù)10-5 cm2/sTab.2 Diffusion coefficient of CO2 at different temperature and shear rate 10-5 cm2/s

圖4 PLA主鏈在不同溫度和剪切速率下的均方位移Fig.4 Mean square displacement of the main chain of PLA at different temperature and shear rate

2.3 體系能量響應(yīng)

為進(jìn)一步研究驗(yàn)證CO2在PLA 中的擴(kuò)散機(jī)理，分別模擬計(jì)算了不同剪切速率和溫度下體系的總能量響應(yīng)圖，如圖5 所示。由于γ˙為0.1 ps-1時，剪切速率對CO2擴(kuò)散影響較小且作用規(guī)律相同，篇幅原因不贅述。所有體系隨著時間的推移體系總能量逐漸穩(wěn)定在某一個數(shù)值，當(dāng)剪切速率相同時，體系總能量隨著溫度的升高逐漸升高。這驗(yàn)證前面體系能量越高，聚合物分子鏈越活躍，CO2分子能量越高越容易掙脫束縛，擴(kuò)散系數(shù)越大。受剪切作用體系，在剪切力的作用下分子鏈解開纏結(jié)掙脫束縛，體系能量大幅提高且剪切速率越大，能量越高。在恒溫恒壓階段前期（0～50 ps），體系能量較高出現(xiàn)能量峰值，γ˙為0.25、0.5、1 ps-1，能量峰值與未受剪切力作用體系相比分別提高32.69 %、53.85 %、198 %。CO2分子和PLA 主鏈段越活躍，擴(kuò)散速度較快。

圖5 不同溫度和剪切速率下體系的總能量Fig.5 Total energy of the system at different temperature and shear rate

2.4 回轉(zhuǎn)半徑

聚合物分子鏈由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用會形成不同的空間構(gòu)象即分子鏈的柔順性，同時分子鏈還具有多樣。因此，為進(jìn)一步了解PLA分子鏈運(yùn)動形態(tài)對CO2擴(kuò)散系數(shù)的影響，計(jì)算模擬PLA 主鏈在不同溫度和剪切速率下的回轉(zhuǎn)半徑（Radius of gyration）響應(yīng)曲線，見圖6。在實(shí)驗(yàn)中測量聚合物鏈的回轉(zhuǎn)半徑通常采用光散射法，回轉(zhuǎn)半徑表征聚合物分子鏈單體原子到質(zhì)心的距離，可直觀反映分子鏈的尺寸和空間分布，公式如式（3）所示：

式中 Rg——分子鏈回轉(zhuǎn)半徑

Mi——第i個原子質(zhì)量

si——第i個原子到質(zhì)心的距離

n——分子鏈單體原子數(shù)目

由圖6可知，從回轉(zhuǎn)半徑峰值分布情況來看，溫度對PLA主鏈回轉(zhuǎn)半徑影響較小，在相同剪切速率下，PLA主鏈回轉(zhuǎn)半徑峰值分布基本相同，這可能有由于溫度梯度不夠大，差異不明顯。剪切應(yīng)力越大，峰值分布越分散且逐漸右移。這說明剪切速率較小時，PLA主鏈在質(zhì)心位置附近有更大的分布概率。從回轉(zhuǎn)半徑徑向分布情況來看，隨著剪切速率的不斷增大，回轉(zhuǎn)半徑的分布范圍也逐漸變大，分布范圍從γ=0 ps-1時的12.91×10-10～21.75×10-10m，增大到γ=0.25 ps-1時13.73×10-10～32.93×10-10m，γ=0.5 ps-1時14.14×10-10～36.95×10-10m，γ=1 ps-1時最后區(qū)間增大到13.42×10-10～36.98×10-10m。該情況說明剪切速率越小，PLA主鏈原子分布越密集；隨著剪切應(yīng)力增大，主鏈原子分布趨于分散，主鏈沿剪切方向發(fā)生取向變形。微觀上表現(xiàn)為未受到剪切力作用時，PLA分子鏈呈纏結(jié)卷曲狀態(tài)，隨著剪切速率增大，分子鏈解開纏結(jié)，沿剪切方向定向排布，回轉(zhuǎn)半徑分布范圍變大，模擬結(jié)果與曹文化等［17］研究結(jié)果相符。PLA主鏈解開纏結(jié)，掙脫束縛，分子鏈能量越高，運(yùn)動越活躍，從而促進(jìn)CO2在PLA中的擴(kuò)散。

圖6 不同溫度和剪切速率下PLA主鏈回轉(zhuǎn)半徑的響應(yīng)曲線Fig.6 Radius of gyration response curves of the main chain of PLA at different temperature and shear rate

3 結(jié)論

（1）建立PLA/CO2體系，采用分子動力學(xué)模擬方法模擬超臨界CO2輔助PLA 微發(fā)泡注射成型過程中，體系受到不同的溫度和剪切速率作用，模擬計(jì)算CO2氣體分子的均方位移，PLA 分子鏈的均方位移、均方回轉(zhuǎn)半徑、體系能量等參數(shù)，分析對比得到溫度和剪切速率對CO2擴(kuò)散行為的影響；

（2）PLA/CO2體系未經(jīng)剪切應(yīng)力作用時，CO2擴(kuò)散系數(shù)與溫度呈正相關(guān)。在低溫情況下，PLA 分子鏈處于凍結(jié)狀態(tài)，高分子鏈段能量較小，分子鏈活躍性較低，體系內(nèi)“擴(kuò)散通道”較少，CO2擴(kuò)散系數(shù)越小；溫度逐漸升高，高分子鏈能量不斷增大，達(dá)到躍遷能量勢壘，分子鏈逐漸掙脫束縛，CO2擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，在溫度為358 K 時，CO2擴(kuò)散系數(shù)為0.118 2×10-5cm2/s，溫度升至388 K時，達(dá)到0.219 8×10-5cm2/s；

（3）體系受到剪切應(yīng)力作用后，CO2擴(kuò)散系數(shù)剪切速率呈正相關(guān)；PLA 分子鏈?zhǔn)艿郊羟辛Φ淖饔?，分子鏈之間的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)逐漸被破壞，分子鏈脫離纏結(jié)產(chǎn)生流動取向，方向和剪切方向一致，剪切速率越大分子鏈的遷移范圍越大，分子鏈能量越高，運(yùn)動越活躍；溫度對CO2擴(kuò)散系數(shù)影響規(guī)律變化，在溫度為368 K 時CO2擴(kuò)散能力顯著增強(qiáng)，擴(kuò)散系數(shù)大于其他溫度（358、378、388 K）。