羅軒昂，劉述梅*，趙建青

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510640）

0 前言

EP具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、絕緣性和耐化學(xué)性［1］，有著很高的電阻率，電導(dǎo)損耗小，能很好地滿足晶體管以及印刷電路板（PCB）涂覆和封裝等要求。但EP固化過程中往往會(huì)產(chǎn)生大量易吸水的二次羥基，更多的取向偶極子或界面使極化介電損耗升高（如圖1所示）。過高的介電損耗會(huì)引起PCB、介質(zhì)或封裝發(fā)熱、積熱，加速元器件老化，導(dǎo)致設(shè)備故障?；牡慕殡姄p耗不僅會(huì)在信號(hào)傳輸中引起發(fā)熱，還會(huì)造成電信號(hào)損失，導(dǎo)致信號(hào)延遲甚至信號(hào)失真。近年來，物聯(lián)網(wǎng)（IoT）和第五代移動(dòng)通信技術(shù)（5G技術(shù)）的飛速發(fā)展，對(duì)封裝材料和元器件基材的介電性能提出了更高的要求。開發(fā)具備低介電常數(shù)以及低介電損耗的EP成為重要的研究方向。

目前，降低EP介電損耗的思路主要有：改進(jìn)固化條件、添加填料、聚合物共聚或共混以及多層材料層狀復(fù)合等。其中，添加填料粒子或纖維的方法成本低廉、工藝簡(jiǎn)單，已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。特別是近年來隨著納米材料制備工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步，各種納米粒子/纖維在填充時(shí)表現(xiàn)出許多和傳統(tǒng)填料不同的性質(zhì)，得到的納米改性復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外也有研究將不同的材料以層狀復(fù)合，能夠?qū)⒏鲗硬牧系男阅芙Y(jié)合起來，達(dá)到更好的介電性能，也能獲得比單層材料更低的介電損耗。本文主要圍繞各種能夠降低EP介電損耗的加工工藝或材料復(fù)合手段進(jìn)行綜述介紹。

圖1 材料介電損耗的2種主要極化形式Fig.1 Two main polarization forms of dielectric loss of materials

1 EP的固化條件

EP 往往能形成分子量很大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固化過程能阻礙偶極子在電場(chǎng)中的極化取向，使介電損耗降低。例如酚醛樹脂原是極性較強(qiáng)的聚合物，但經(jīng)過固化后，其介電損耗并不高。即使是同種EP，采用不同的固化條件而達(dá)到不同的固化程度，其介電損耗性能也會(huì)表現(xiàn)出很大的差異。如果固化溫度較低或固化時(shí)間不夠長(zhǎng)，就會(huì)導(dǎo)致材料固化不完全，內(nèi)部形成不均勻的立體網(wǎng)絡(luò)，難以達(dá)到對(duì)極性基團(tuán)的有效限制作用。

只有選用合適的固化時(shí)間和固化溫度，才能使分子鏈獲得較好的固化狀態(tài)，獲得較低的介電損耗。例如，有研究通過不同固化溫度控制不同固化程度、利用丙酮不溶物密度反映固化程度，對(duì)比不同固化程度EP的介電損耗，發(fā)現(xiàn)固化程度較高后，介電損耗角正切（tanδ）下降。在104Hz 下，隨著固化程度從83 %上升到97 %，EP 的tanδ 從0.03 附近降低到0.01 附近［2］。另外，材料的tanδ 也展現(xiàn)出固化時(shí)間依賴性：在170 ℃下固化時(shí)，tanδ隨著固化時(shí)間的增加逐漸降低，在低頻率下固化時(shí)間對(duì)介電損耗的降低效果尤為顯著，10 Hz下固化50 min 的復(fù)合材料使用相同條件固化250 min后，tanδ從0.40下降到0.15［3］。

2 EP的填充改性體系

在EP 介電損耗對(duì)溫度和電場(chǎng)頻率的三維變化趨勢(shì)圖中，往往存在α、β、γ 3 個(gè)偶極子介電損耗峰，對(duì)應(yīng)著3 種不同的運(yùn)動(dòng)單元［4］。其中α 峰是EP 玻璃化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的介電性能變化，這種變化實(shí)質(zhì)上是隨著溫度升高，自由空間增大，三維網(wǎng)絡(luò)中的較長(zhǎng)的分子鏈協(xié)同運(yùn)動(dòng)。β 峰對(duì)應(yīng)EP 中包含—O—CH2—CHOH—CH2—鏈段的羥基醚的局限運(yùn)動(dòng)和或苯環(huán)的翻轉(zhuǎn)、γ峰來源于EP 中脂肪族分子短鏈段的介電松弛。而在高溫低頻區(qū)，材料的介電損耗較大是由于發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移。

尹桂來等［5］在研究用于氣體絕緣封閉組合電器元件（GIS）的EP時(shí)，對(duì)不同工作環(huán)境溫度（-30～150 ℃）下EP 的tanδ 進(jìn)行了不同頻率的tanδ 測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，溫度較低時(shí)（-30～50 ℃），在不同溫度下的tanδ頻率曲線中普遍存在一個(gè)大小約為1.2×10-2的峰，且其對(duì)應(yīng)的頻率從103Hz 隨著溫度的上升而上升。在120 ℃以下，tanδ 基本不隨溫度變化，而在120～160 ℃之間存在一個(gè)損耗峰，這正是由于玻璃化轉(zhuǎn)變中鏈段松弛導(dǎo)致的。

二氧化硅（SiO2）顆粒、陶瓷粉體、氧化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鈉、氮化硼（BN）、石英纖維、碳納米管等通過增強(qiáng)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步限制極性基團(tuán)取向運(yùn)動(dòng)（圖2）而有效降低EP介電損耗，逐漸成為研究的熱點(diǎn)［6］。

圖2 填料結(jié)構(gòu)增強(qiáng)后偶極子取向示意圖Fig.2 Schematic illustration of dipole orientation after structural enhancement of fillers

2.1 絕緣填料

無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料往往能降低材料的介電損耗。首先，絕緣無(wú)機(jī)填料能夠起到阻斷電荷的作用，從而削弱分離電荷的Maxwell-Wagner-Sillars 效應(yīng)（MWS 效應(yīng)，圖3），降低EP 表面極化程度，達(dá)到降低介電損耗的效果。其次，填料增大了對(duì)極性基團(tuán)或鏈段跟隨電場(chǎng)極化取向的阻力，介電損耗降低。此外，填料顆粒的形貌不規(guī)則程度、各向異性都對(duì)EP 的介電損耗產(chǎn)生影響。EP 溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，極性基團(tuán)相比低溫時(shí)運(yùn)動(dòng)更加劇烈，因此填料的抑制作用更加明顯，能夠獲得更低的介電損耗。如微納米級(jí)BN，這種填料能降低EP 的tanδ，且在溫度較高時(shí)降低效果更加顯著：在160 ℃時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %BN 后，EP 的tanδ 從0.07下降到0.035［7］。

圖3 MWS效應(yīng)電荷分離示意圖Fig.3 Schematic of charge separation in Maxwell-Wagner-Sillars effects

SiO2是非常常見的一種填料，來源廣泛且形態(tài)眾多。粒徑不同的SiO2微納米顆粒，性質(zhì)也不同，介電損耗有很大的區(qū)別。有研究發(fā)現(xiàn)，隨著SiO2粒子的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)逐漸上升到9 %，EP 的tanδ 呈現(xiàn)不同的變化：微米級(jí)SiO2粒子（粒徑小于38 μm）能夠降低EP 的tanδ，粒徑15 nm SiO2粒子使tanδ 緩慢上升趨于0.02；而粒徑10 nm SiO2粒子反而使EP 的tanδ 迅速上升至約0.034［8］。而若采用粒徑50、100、500、1000 nm 的SiO2微球，經(jīng)過溶液懸浮法制備SiO2/EP 復(fù)合材料［9］。相比之下，這些粒徑并不過小的微納米SiO2顆粒，沒有造成性能的惡化，而且均能夠使材料tanδ（50 Hz）從0.15 下降至約0.05。粒徑過小的納米SiO2反而可能由于比表面積增大，吸附極性雜質(zhì)，降低填料效果，給去除極性雜質(zhì)造成困難，導(dǎo)致tanδ 增加。因此，應(yīng)當(dāng)選用粒徑合適的SiO2微納米顆粒填充EP，降低工藝難度，改善介電性能。

EP/SiO2體系的介電損耗在低頻率和高頻率下表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。在較低的頻率下，材料中富集的電荷會(huì)趨向于分離，加強(qiáng)極化作用。這種使電荷分離的MWS效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致介電損耗大幅度上升，且在低頻率下尤為顯著［10］。SiO2粒子的增多使2 種組分的相界面面積增大，界面極化損耗增強(qiáng)，介電損耗增大；但是在較高頻率下，MWS 效應(yīng)的作用減弱，SiO2粒子的負(fù)面作用低于其在結(jié)構(gòu)上的正面作用，增加SiO2微球的含量起到的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)、形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和限制分子鏈運(yùn)動(dòng)的作用占主導(dǎo)地位，起到阻礙取向極化的作用，降低了介電損耗。Zhang 等［11］采用粒徑50 nm 的納米SiO2空心微球制備EP/SiO2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其介電損耗在102～104Hz 高于純EP 基體，但在104～106Hz 時(shí)則低于純EP基體，且介電損耗隨著納米SiO2空心微球用量的提升而降低，獲得了較好的改性效果。如106Hz下，納米SiO2空心微球的質(zhì)量百分含量從0 上升到10%，復(fù)合材料的tanδ逐漸從0.0192降低到0.0155。

使用石英、玻璃、陶瓷等填料往往有利于EP 在高頻下獲得具有較低的介電損耗。有研究采用諧振腔法對(duì)EP/QW220石英纖維布復(fù)合材料的介電性能進(jìn)行測(cè)試，在7～18 GHz 之間選用數(shù)個(gè)離散的共振頻率點(diǎn)作為測(cè)試頻率。結(jié)果顯示隨著QW220 體積百分含量從46%提高到65%，復(fù)合材料的介電損耗逐漸下降。例如10.183 GHz（其中一個(gè)共振頻率點(diǎn)）下的tanδ 從0.011 0 逐漸下降至0.0063 附近［12］。Gao 等［13］使用空心玻璃微球（HGM）和EP 共混后固化制備聲學(xué)材料。對(duì)多種0～20%不同HGM 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的復(fù)合材料分別測(cè)試，結(jié)果顯示在1 kHz～1 MHz 范圍內(nèi)，介電損耗隨著HGM 用量的上升而下降。使用20 %HGM 填充的EP 的tanδ 在0.03 左右，比未添加HGM時(shí)下降了45%。

界面是復(fù)合材料中應(yīng)力、應(yīng)變及電壓在EP 基體與填料間傳遞的媒介，良好的界面不僅能夠增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，也有利于降低介電損耗［14］。陳秋婷等［15］采用聚苯胺（PANI）沉積鈦酸鋇（BaTiO3）納米顆粒（Ba-TiO3@ PANI）之后填充EP。由于載荷子在填料和基體的界面處被阻斷，界面極化程度削弱，MWS 效應(yīng)降低，介電損耗降低。隨著填料的用量從59.2%增加到80%，所得復(fù)合材料在100 Hz 下的tanδ 從0.245 下降到0.027，100 kHz下從0.062下降到0.021。

采用偶聯(lián)劑對(duì)填料進(jìn)行表面處理能夠很好地提高與基體之間的結(jié)合度，孔洞和虛位數(shù)量減少，降低復(fù)合材料tanδ；但是由于很多偶聯(lián)劑本身極性較強(qiáng)，如果添加過多又會(huì)增加極性，使tanδ增加。采用KH-550偶聯(lián)包覆的鈦酸鋇改性EP，發(fā)現(xiàn)在大部分常用頻率下，tanδ低于未使用偶聯(lián)劑的復(fù)合材料［16］。有研究用經(jīng)1 %KH-550表面處理的BaTiO3填充EP，發(fā)現(xiàn)tanδ（104Hz）從約0.03降至0.02［17］。

玻璃纖維作為EP 常用的填料，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后，浸潤(rùn)活化能下降，界面性能得到改善，復(fù)合材料介電損耗下降。陳平等［18-19］采用不同方法處理過的玻璃纖維填充EP，EP/玻璃纖維復(fù)合材料的tanδ（25 ℃，50 Hz）從1.84（無(wú)偶聯(lián)處理）分別降低到0.62（volan 處理）、0.94（偶聯(lián)劑A-1160處理）、1.14（偶聯(lián)劑A-186處理）。另外，隨著環(huán)境溫度和水浸時(shí)間的增加，復(fù)合材料的tanδ 會(huì)增大。結(jié)果顯示，未經(jīng)偶聯(lián)處理的材料經(jīng)過8 h 水浸，tanδ 從1.84 增加到36.42；而經(jīng)過A-1160處理的EP/玻璃纖維復(fù)合材料，tanδ 僅增加到6.30，損耗增量?jī)H為原來的13%。在更長(zhǎng)時(shí)間水浸后，是否使用偶聯(lián)處理的復(fù)合材料之間的差異更為顯著。這是由于偶聯(lián)劑使EP 基體與玻璃纖維間產(chǎn)生更加緊密的結(jié)合，抑制了水在界面間的擴(kuò)散速度，使復(fù)合材料的吸水率減少，能夠防止水介質(zhì)破壞，從而減緩極性升高與介電損耗上升。這些現(xiàn)象是由于偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)、復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵合強(qiáng)度以及界面極性共同引起，可見偶聯(lián)劑可以用于降低復(fù)合材料的介電損耗。

另外，填料的形態(tài)也明顯地影響著基體內(nèi)填料微粒之間的距離、微粒和基體的結(jié)合程度、分散度等性質(zhì)。Bian 等［20］在研究氧化鋁（Al2O3）顆粒的形狀對(duì)于雙酚A 型EP 介電性能的影響時(shí)，分別使用尺寸10～18 μm 的不規(guī)則氧化鋁（i-Al2O3）和粒徑15 μm 的球形氧化鋁顆粒（r-Al2O3）。研究結(jié)果顯示，隨著氧化鋁體積百分含量逐漸升高至50%，復(fù)合材料的tanδ 逐漸從0.015 7 下降至0.009 9（i-Al2O3）和0.012 0（r-Al2O3），在100 Hz下從約0.014 下降到0.007（i-Al2O3）和0.010（r-Al2O3）。這可能是因?yàn)榍蛐窝趸X顆粒相比于i-Al2O3容易發(fā)生團(tuán)聚和沉積，從而導(dǎo)致填料和基體界面層存在缺陷，介電損耗更高?？梢奿-Al2O3更加利于獲得更低的介電損耗。

由于很多納米材料具有各向異性，納米材料復(fù)合樹脂的介電性能也往往相應(yīng)的表現(xiàn)出各向異性。Chen等［21］采用直流電法制備了具有不同排列方式和厚度的EP/納米線狀鈦酸鈉（Na2Ti6O13）復(fù)合材料，具有明顯的介電各向異性特性：如果納米線狀填料垂直于電場(chǎng)方向，材料表現(xiàn)出的介電損耗更低。如Na2Ti6O13質(zhì)量百分含數(shù)為1 %時(shí)，垂直于電場(chǎng)方向的介電損耗和平行于電場(chǎng)方向的介電損耗（100 Hz）分別為0.018 9 和0.024 9。

對(duì)于諸多高頻電子元件，時(shí)常面對(duì)波動(dòng)的頻率工作環(huán)境，所以材料的介電損耗頻率穩(wěn)定性十分重要。有研究使用Bi2（Zn2/3Nb4/3）O7（BZN）、Bi1.74Ca0.26Zn0.58Nb1.42O7（BCZN）和［（Li0.5Bi0.5）0.098Bi0.902］［Mo0.098V0.902］O4（LBMVO）陶瓷粉體填充EP，利用固相反應(yīng)法制備EP/BZN、EP/BCZN 和EP/LBMVO 復(fù)合材料。分離介質(zhì)柱諧振腔方法（SPDR）測(cè)定表明，三者均能夠有效降低介電損耗。在5 GHz 頻率下，所用EP 的介電損耗為0.033，加入體積分?jǐn)?shù)為40%的填料后，介電損耗分別下降至0.021（EP/BZN）、0.020（EP/BCZN）、0.021（EP/LBMVO），且介電常數(shù)和介電損耗在5～20 GHz范圍內(nèi)具有較好的頻率穩(wěn)定性［22］。

2.2 導(dǎo)體填料

導(dǎo)電填料對(duì)EP 介電損耗的影響和絕緣填料的作用從機(jī)理上有著本質(zhì)的區(qū)別，除了界面結(jié)合作用的強(qiáng)弱之外，導(dǎo)電填料特有的性質(zhì)引起的庫(kù)倫阻塞效應(yīng)以及作為電子元件時(shí)漏導(dǎo)電流的存在，也會(huì)對(duì)材料的介電損耗產(chǎn)生巨大的影響。

復(fù)合材料在填料濃度作用下的轉(zhuǎn)變稱為滲流，發(fā)生這種轉(zhuǎn)變的臨界濃度稱為滲流閾值。EP 復(fù)合材料介電損耗隨溫度的變化在滲流閾值上下有較大區(qū)別，填料用量低于滲流閾值時(shí)，材料介電損耗主要受基體材料本身的弛豫作用影響；而當(dāng)填料用量超過某一個(gè)用量（或狹窄的區(qū)間），介電損耗大小將由滲流網(wǎng)絡(luò)特征主導(dǎo)。Meisak等［23］采用乙醇分散針鐵礦納米棒后填充EP，用量低于滲流閾值（該研究中體積分?jǐn)?shù)約為30 %）、350 ℃以下時(shí)，復(fù)合材料的介電損耗幾乎不受溫度或填料用量升高的影響，129 Hz 下在1 以下浮動(dòng)。然而填充積分?jǐn)?shù)約上升到30%以上時(shí)，材料的介電損耗就會(huì)比填充20%時(shí)陡然提升2～4個(gè)數(shù)量級(jí)。

加入導(dǎo)體粒子往往會(huì)引起庫(kù)倫阻塞效應(yīng)（如圖4所示），粒子在基體中阻塞電子運(yùn)動(dòng)，從而削弱了導(dǎo)電性能和表面極化，起到降低介電損耗的效果。對(duì)于高導(dǎo)電納米粒子，粒徑越小，庫(kù)倫阻塞效應(yīng)越強(qiáng)。有研究表明，相同含量（20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不同粒徑納米銀填充的EP，隨著粒徑從120 nm 下降到80 nm，復(fù)合材料的tanδ從約0.009下降至0.007［24］。

圖4 庫(kù)倫阻塞效應(yīng)示意圖Fig.4 Schematic diagram of Coulomb Blockade

石墨烯（rGO）作為一種性能優(yōu)良的納米填料，但rGO/EP的介電損耗較高，難以滿足使用需求。有研究將TiO2@TiB2顆粒接枝在石墨烯上制備了具有微電容結(jié)構(gòu)的新型雜化功能體（TiO2@TiB2-rGO），再與EP 復(fù)合，與EP/rGO 相比，EP/TiO2@TiB2-rGO 具有更低的介電損耗。僅僅在石墨烯上接枝1 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的顆粒，就能使復(fù)合材料的tanδ（100 Hz）從9.29 下降到0.75，且隨著接枝顆粒含量的進(jìn)一步提高，復(fù)合材料的介電損耗繼續(xù)下降，當(dāng)接枝顆粒含量達(dá)到6%時(shí)，材料的介電損耗已經(jīng)降至0.02 以下［25］。主要原因是TiO2@TiB2-rGO 微電容的結(jié)構(gòu)起到主導(dǎo)作用，促使了材料的電容值增加；另外，隨著微粒的增多，TiO2@TiB2在rGO 表面附著密度不斷提高，最終起到包覆作用，阻隔rGO 接觸，大大降低了漏導(dǎo)電流，使得介電損耗降低。

碳納米管（CNTs）具有較大的比表面積，作為EP填料能夠形成較多的界面層，降低材料的介電損耗。任兆琨等［26］用改性多壁碳納米管（MWCNTs）和有機(jī)化蒙脫土（OMMT）與EP 一同共混，在106Hz 下，隨著MWCNTs用量的增加（0～0.9%），復(fù)合材料的tanδ存在著先上升后下降的趨勢(shì)：從約0.018 增大到約0.032，之后又減小到約0.020。這種現(xiàn)象是因?yàn)镸WCNTs會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，用量的增加降低了界面之間結(jié)合程度，從而引起界面極化，導(dǎo)致極化取向損耗增加；但是如果MWCNTs摻雜量繼續(xù)提高，界面結(jié)合程度的不斷降低最終達(dá)到極限并不再變化，而納米粒子的分散密度仍然不斷提高，形成更多的界面層，因此介電損耗又開始下降。

Luo 等［27］采用預(yù)固化法制備具有可調(diào)負(fù)介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗的EP/ CNTs 復(fù)合材料。結(jié)果顯示，CNTs含量為1%時(shí)，復(fù)合材料介電損耗仍低于0.3，和純EP 基體相同；而含量上升到20%時(shí)，隨著含量的提高，CNTs 顆粒之間的距離縮小，庫(kù)倫阻塞效應(yīng)對(duì)電子移動(dòng)的阻礙降低，介電常數(shù)和介電損耗升高，復(fù)合材料的tanδ（108～109Hz）迅速增加到2.5 以上。但是在20%含量以上，tanδ 開始下降。tanδ 在60%時(shí)下降至0.05，在70 %時(shí)進(jìn)一步下降至0.02，繼續(xù)提高CNTs含量，介電損耗甚至可以降低到0.01 左右。結(jié)合在20 %含量附近介電常數(shù)從正介電轉(zhuǎn)化為負(fù)介電的變化，可以推斷一方面是因?yàn)殡娮榆S遷要消耗一部分能量，提高了介電損耗；另一方面，在填料含量達(dá)到一定程度之后，庫(kù)倫阻塞效應(yīng)被削弱，電流可能不再流入導(dǎo)體而是流入電容器，所以CNTs 含量超過滲流閾值之后，介電損耗出現(xiàn)了明顯的降低。

3 聚合物/EP復(fù)合體系

EP 的tanδ（20 ℃，50 Hz）一般在2×10-3～1×10-2之間，有很多聚合物都具有更低的介電損耗，例如聚丙烯的tanδ 低至2×10-4、聚酯的tanδ 能低至9×10-4以及聚苯醚的tanδ 在2×10-3左右。這些聚合物都可用于降低EP的介電損耗。

在實(shí)際使用中，EP 介電損耗性能惡化的一大原因就是水汽的侵入。聚合物復(fù)合是該問題常見的解決方法。早在1999 年，汪水平和中村茂夫［28］就對(duì)活性酯固化EP 的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和固化物的性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)即使是交聯(lián)密度較低的酯基樹脂也能表現(xiàn)出比緊密交聯(lián)的羥基樹脂更低的親水性，防止水分進(jìn)入鏈節(jié)間。酯基（間苯三酚乙酸酯）固化的EP 比羥基（苯酚）固化的EP具有更低的吸水率，在0～100 ℃表現(xiàn)出更低的介電損耗。不同頻率下的tanδ 測(cè)試結(jié)果顯示，在加入聚酯進(jìn)行共混復(fù)合改性的EP 中，共混聚酯能夠使EP 彈性提升、優(yōu)化介電性能：tanδ 隨著聚酯用量的上升至11 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），呈現(xiàn)出一個(gè)極大值，tanδ 在500 Hz和15 kHz 時(shí)分別約為0.06 和0.38，繼續(xù)提高聚酯用量，tanδ 就開始下降［29］。聚酯的線性分子鏈具有較大的運(yùn)動(dòng)伸展空間，容易發(fā)生極化取向，產(chǎn)生更多的能量損耗，所以初引入時(shí)反而使介電損耗上升。但鏈段隨著聚酯用量進(jìn)一步加大開始折疊堆積排列，并逐漸形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，極性基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)再一次受到限制，因此，極化能力變?nèi)酰殡姄p耗下降。

另一種常見的思路是利用某些聚合物摻入后填補(bǔ)EP 三維網(wǎng)絡(luò)中的分子鏈空隙，使分子鏈段排列更加緊密，分子鏈位阻提高，降低介電損耗。如聚醚砜（PES）經(jīng)由溶液與EP 共混后固化所得材料在高頻下的介電損耗低于EP 基體。在105Hz 條件下，介電損耗約為0.024 4，與基體的介電損耗0.031 1相比明顯降低［30］。

Hwang等［31］使用過氧化苯甲酰引發(fā)雙環(huán)戊二烯苯酚和聚苯醚（PPO）再分配，制備低分子量的雙環(huán)戊二烯聚苯醚酚醛樹脂（DCPD-PPO），用于改性4，4’-二氨基-二苯甲烷/雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的EP（DCPD-EP）體系（如圖5 所示），并與雙酚A 聚苯醚再分配產(chǎn)物（BPAPPO）以及雙酚A 型EP（BPA-EP）分別比較。研究發(fā)現(xiàn)無(wú)論使用何種再分配PPO 改性，1 GHz 下tanδ 均低于原EP 的0.020 4，且隨著PPO 用量的上升而下降。全部使用DCPD型的EP具有最低的介電損耗：在PPO添加量40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、1 GHz 條件下其tanδ 下降到0.010 4。介電損耗的下降除了因?yàn)榫郾矫丫哂斜菶P更低的介電損耗之外，也是由于DCPD-EP/DCPDPPO 體系中含有大量的DCPD 基團(tuán)和低極性正甲基，這些基團(tuán)能屏蔽分子鏈之間的電子相互作用或增加材料分子的憎水性，從而降低介電損耗。

圖5 DCPD-PPO的合成方程式Fig.5 Synthetic equation of DCPD-PPO

有些組分本身具有特殊的籠型、中空結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于在樹脂基體中接入了“納米空穴”，也能夠降低體系介電損耗。如籠型低聚倍半硅氧烷（POSS）共混改性氰酸酯-EP，含有1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）POSS 的氰酸酯-EP 納米復(fù)合材料的tanδ（107Hz）為0.12，比基體低了0.25［32］。采用納米POSS 粒子和PPO 復(fù)配后加入到EP 中固化，tanδ 從0.039 降至0.015 8，進(jìn)一步增多POSS粒子到4.3%，tanδ能降至0.009 1［33］。

許多聚合物（如有機(jī)硅樹脂［34］）能夠在改善EP 介電性能的同時(shí)，保持材料原有的力學(xué)性能。但常常面臨著相容性較差、難以混溶的問題?？梢酝ㄟ^在鏈段上引入官能團(tuán)（如羧基、羥基、氨基），提高與EP 之間的相容性，從而降低EP 介電損耗。Zhang 等［35］通過縮聚和去甲基反應(yīng)制備含有萘結(jié)構(gòu)和酚羥基的聚芳醚酮（HPAEK）。HPAEK 的酚醛羥基與4，4’-二縮水甘油-（3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯）EP（TMBPER）的氧烷環(huán)反應(yīng)，制備復(fù)合EPHPAEK-TMBPER，再用靜電紡絲技術(shù)制備孔膜材料（ES-HPAEK-TMBPER）。發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的介電損耗均分布在0～0.04 之間，ES-HPAEKTMBPER 在1 MHz 的介電損耗從HPAEK-TMBPER的0.031 降至0.005，官能團(tuán)引入和靜電紡絲過程極大地改變了材料的介電性能。

芳環(huán)結(jié)構(gòu)體積較大，位移空間較小，在分子中對(duì)極性基團(tuán)的阻礙能力較大。Liang 等［36］研究了不同配比EP/二甲苯型氰酸酯（DMBPCN）的性能。結(jié)果表明，隨著DMBPCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%逐漸增加至100%，介電損耗從0.016下降到0.003 4，這是因?yàn)镈MBPCN在樹脂骨架上引入了體積較大的二甲苯基團(tuán)，固化物中極性基團(tuán)的相對(duì)含量減少，分子極性降低，介電損耗降低。當(dāng)DMBPCN 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90 %時(shí)，EP/DMBPCN固化物在沸水中浸泡100 h后吸水率僅為0.64%，能夠獲得優(yōu)良的耐水性同時(shí)擁有較好的介電性能。

Zhang 等［37］通過苯并惡嗪基改性多面體低聚倍半硅氧烷（BZPOSS）改性雙環(huán)戊二烯酚EP（DCPD），BZPOSS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %時(shí)，介電常數(shù)和介電損耗（1 MHz）分別為2.21 和0.040 2，含量增加到20 %變?yōu)?.12和0.038 9，且對(duì)頻率變化穩(wěn)定。但是BZPOSS含量為50%時(shí)，發(fā)現(xiàn)介電損耗隨著頻率升高呈現(xiàn)指數(shù)式增長(zhǎng)。結(jié)合紅外光譜和掃描電鏡圖像，這種現(xiàn)象可能是由苯并惡嗪基的開環(huán)反應(yīng)以及BZPOSS/DCPD之間的相界面增加而產(chǎn)生可極化酚羥基所致。

此外還可以將磷元素以化學(xué)鏈接的方式引入到酚醛活性酯鏈中，得到的含磷酚醛活性酯在經(jīng)過異氰酸酯改性固化后，在獲得阻燃和較好力學(xué)性能的同時(shí)，其固化物tanδ從0.013降低到0.009［38］。EP經(jīng)過改性，羥基數(shù)量減少，材料的極性大大降低，所以介電損耗降低。

4 多種材料層狀復(fù)合

很多研究中，低介電常數(shù)、低介電損耗和高力學(xué)性能往往無(wú)法兼得。為此，近年來出現(xiàn)了許多新的改進(jìn)方法。如使用拓?fù)洳牧?、表面改性?dǎo)體材料、添加其他協(xié)同填料改進(jìn)/惡化性能、制作多相/多層復(fù)合結(jié)構(gòu)。例如使用3 層A-B-A 式復(fù)合結(jié)構(gòu)就是一種常見的思路。

有最新研究使用EP/定向碳納米管（ACB）作為A層、聚多巴胺涂層鈦酸鋇納米纖維（PDA@BTnf）作為B 層，分別制備了B 層體積分?jǐn)?shù)為1 %、2 %、3 %、4 %、10 %的層狀復(fù)合材料（圖6），發(fā)現(xiàn)100 Hz 下，包含A、B 兩組分的單層EP/ACB/ PDA@BTnf 材料的介電損耗約為0.9；A-B-A 式多層復(fù)合材料的介電損耗（1 kHz）依B 層體積分?jǐn)?shù)升高（厚度分別為A 層的1、2、3、4、10 倍）依次約為0.90、0.83、0.70、0.35、0.20，且5 組層狀樣品的斷裂強(qiáng)度逐漸升高，高于單層強(qiáng)度［39］?？梢?層復(fù)合材料的介電常數(shù)、介電損耗和力學(xué)性能均優(yōu)于單層復(fù)合，且PDA@BTnf 用量越大，介電損耗越低。

采用多個(gè)相同厚度的EP/MWCNT 逐層澆鑄、通過超聲波條件機(jī)械攪拌制備的（EP/MWCNT）x層狀復(fù)合材料（x表示層數(shù)），在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的MWCNT負(fù)載條件下，復(fù)合材料制得的（EP/MWCNT）44層復(fù)合材料表現(xiàn)出較低的介電損耗（0.5），其介電損耗比單層EP/0.5%MWCNT復(fù)合材料降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)［40］。推測(cè)這是層狀材料的層間界面對(duì)漏導(dǎo)電流起到了阻礙作用，降低了介電損耗。

圖6 層狀復(fù)合材料電荷分布示意圖Fig.6 Schematic illustration of charge distribution in composites

5 結(jié)語(yǔ)

本文主要綜述了通過改性、復(fù)合等手段降低EP 介電損耗的方法，這些方法主要可以分為以下幾類：（1）優(yōu)化EP 固化條件。恰當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間和溫度條件可以使EP 充分交聯(lián)，降低極性基團(tuán)數(shù)量；另外，形成更優(yōu)的立體結(jié)構(gòu)能夠更好地阻礙極化取向，從而降低介電損耗。（2）使用填料填充EP，絕緣填料主要通過增大空間位阻和降低MWS 效應(yīng)降低EP 的介電損耗；導(dǎo)體填料則是通過庫(kù)倫阻塞效應(yīng)阻礙電荷運(yùn)動(dòng)，降低介電損耗；此外，微納米填料當(dāng)中容易吸附的極性雜質(zhì)也是影響填料對(duì)介電損耗降低效果的重要因素。（3）本身介電損耗較低的聚苯醚等與EP 共聚或共混，通過形成憎水基團(tuán)、形成微電容結(jié)構(gòu)或減少極性集團(tuán)數(shù)量；形成的堆疊結(jié)晶、基團(tuán)空間位阻、結(jié)構(gòu)互穿網(wǎng)絡(luò)能夠限制分子鏈運(yùn)動(dòng)，從而起到降低EP 介電損耗的作用。（4）層狀澆鑄復(fù)合材料不同層間往往產(chǎn)生成對(duì)電荷聚集，同時(shí)又能對(duì)漏導(dǎo)電流起到阻斷作用，對(duì)材料的介電損耗有著顯著的降低作用。

目前，5G通訊和IoT技術(shù)方興未艾，關(guān)乎國(guó)家經(jīng)濟(jì)命脈和科技進(jìn)步。但我國(guó)在PCB和電子元件中使用最普遍的仍然是較為傳統(tǒng)的幾種EP復(fù)合材料，介電性能并非其所長(zhǎng)，逐漸難以滿足更高的性能需求。對(duì)于EP復(fù)合材料介電損耗性能的改進(jìn)方法還需要不斷深入與創(chuàng)新：（1）在生產(chǎn)中如何解決吸附極性雜質(zhì)的問題；（2）適用于超高頻率的EP復(fù)合材料制備；（3）在變頻高波動(dòng)性的使用場(chǎng)景中，如何降低介電損耗、提高介電損耗穩(wěn)定性；（4）如何在具備良好機(jī)械、加工性能的同時(shí)獲得良好的介電性能等。這些都是仍需繼續(xù)研究解決的問題。隨著技術(shù)的飛速發(fā)展和電子設(shè)備的不斷進(jìn)步，符合環(huán)保理念的高性能低損耗EP，將會(huì)有著更為廣闊的應(yīng)用前景。