張學(xué)敏，王 品，李厚補(bǔ)，周 騰，肖春紅，馮金茂，鐘明強(qiáng)

（1. 長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710064；2. 浙江偉星新型建材股份有限公司，浙江臨海317000；3. 中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710077；4. 浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州310014）

0 前言

酸性天然氣集輸用鋼質(zhì)管道在使用過(guò)程中易出現(xiàn)腐蝕、穿孔及泄露等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響油氣的開(kāi)采效益，并存在巨大的安全隱患［1］。近年來(lái)，具有優(yōu)異的柔韌性、耐腐蝕性以及抗疲勞性的增強(qiáng)熱塑性塑料復(fù)合管正在成為含硫油氣輸送的理想管材。這類管材是以熱塑性塑料管為內(nèi)襯層，以金屬或非金屬材料作為增強(qiáng)層，外敷熱塑性塑料保護(hù)層復(fù)合而成。其中，PVDF 因具有優(yōu)異的耐高溫、耐化學(xué)腐蝕以及高阻隔性成為陸地及海洋用增強(qiáng)熱塑性塑料復(fù)合管內(nèi)襯層材料的良好選擇［2］。Shamsuddoha 和Scheichl 等［3-4］發(fā)現(xiàn)氣體分子的自由運(yùn)動(dòng)會(huì)在熱塑性塑料表面產(chǎn)生吸附、擴(kuò)散等滲透現(xiàn)象，這不僅會(huì)導(dǎo)致內(nèi)襯材料起泡失效，吸附在熱塑性塑料內(nèi)的氣體還會(huì)沿內(nèi)襯厚度方向發(fā)生擴(kuò)散，進(jìn)入內(nèi)襯層和增強(qiáng)層之間的環(huán)空，進(jìn)而導(dǎo)致內(nèi)襯層坍塌失效或腐蝕金屬增強(qiáng)層，使得管線使用壽命大幅降低。因此，研究及確定氣體分子在熱塑性塑料中的滲透行為和機(jī)理對(duì)于高阻隔熱塑性塑料內(nèi)襯材料選材及氣體滲透過(guò)程預(yù)防具有重要指導(dǎo)意義。

目前，對(duì)小分子氣體在熱塑性塑料中的滲透行為研究大多采用質(zhì)量法、濃度法、壓力法、體積法等實(shí)驗(yàn)方法［5-11］。Novak 等［5］基于重量法，釆用磁懸浮天平測(cè)量了乙烯氣相聚合條件下乙烯/1-己烯在低密度聚乙烯內(nèi)的滲透系數(shù)。WANG 等［6］和WANG 等［7］采用動(dòng)態(tài)濃度法測(cè)量了異戊烷和己烷在聚乙烯中的吸附溶解量，并通過(guò)氣相色譜-氫火焰離子檢測(cè)器檢測(cè)出口氣相濃度的變化，并以此判斷平衡與否，進(jìn)而得到異戊烷和己烷在聚乙烯中的滲透系數(shù)。Sato 等［8-10］先后采用壓力法測(cè)量了高溫高壓下CO2和N2在熔融態(tài)聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯的滲透系數(shù)。Mckenn 等［11］釆用體積法研究了乙烯/丁烯在聚乙烯中的滲透系數(shù)。但以上通過(guò)實(shí)驗(yàn)法獲得氣體分子在聚合物中的滲透系數(shù)不僅耗費(fèi)實(shí)驗(yàn)時(shí)間和資源，而且不能從分子理論上解釋滲透機(jī)理。分子模擬是以計(jì)算機(jī)為輔助工具在原子水平上對(duì)晶體結(jié)構(gòu)行為進(jìn)行模擬的手段，可從原子角度揭示氣體分子在聚合物中的運(yùn)動(dòng)軌跡及滲透行為，能較好地彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)條件方面的不足。陶長(zhǎng)貴［12］等運(yùn)用分子模擬對(duì)不同溫度下O2在聚丙烯內(nèi)的滲透行為及擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行了研究，模擬結(jié)果表明隨溫度的升高，O2在聚丙烯中的溶解系數(shù)減小而擴(kuò)散系數(shù)增大，O2在聚丙烯內(nèi)是以空穴形式存在的自由體積之間擴(kuò)散。鐘穎［13］運(yùn)用分子模擬的方法研究了CH4在聚叔丁基乙炔中滲透行為，發(fā)現(xiàn)CH4在聚叔丁基乙炔中的滲透系數(shù)與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，運(yùn)動(dòng)軌跡大部分時(shí)間都在空穴內(nèi)運(yùn)動(dòng)，只有當(dāng)孔與孔之間的臨時(shí)通道足以其通過(guò)時(shí)，才能進(jìn)行一次成功的跳躍。岳雅娟［14］用分子模擬方法研究了有機(jī)分子在聚乙烯膜中的滲透過(guò)程，結(jié)果表明在同種膜的滲透過(guò)程中，滲透的大小取決于有機(jī)分子對(duì)膜的溶解的大小。盡管目前關(guān)于小分子氣體在聚合物中滲透行為及機(jī)理的研究已經(jīng)很多，但對(duì)于天然氣中的典型氣體CH4在PVDF 中的滲透行為及機(jī)理尚未有合理的解釋和研究。因此，本文基于分子模擬方法系統(tǒng)研究了不同壓力和溫度下油氣環(huán)境中的典型氣體CH4在PVDF 材料中的滲透行為，分析了溫度及壓力對(duì)氣體滲透能力的影響，并結(jié)合CH4在PVDF 中的吸附位點(diǎn)及擴(kuò)散軌跡，從原子角度探討了其滲透機(jī)理，為油氣介質(zhì)在熱塑性塑料中的滲透性評(píng)價(jià)及控制提供支撐。

1 模型構(gòu)建和模擬參數(shù)設(shè)置

1.1 初始結(jié)構(gòu)建立

首先，利用Material stutio7.0 中的Visualizer 模塊構(gòu)建CH4分子［圖1（a）］和偏氟乙烯（VDF）單體［圖1（b）］；其次，利用Amorphous 模塊構(gòu)建三維周期邊界條件下的PVDF 晶胞模型用于吸附過(guò)程模擬，該晶胞模型由含有4 條聚合度為10 的PVDF 鏈組成［圖1（c）］；然后，構(gòu)建用于擴(kuò)散過(guò)程模擬的CH4/PVDF 混合晶胞模型，該模型中含有4個(gè)CH4分子和4條聚合度為10的PVDF 鏈［圖1（d）］。在該混合模型體系中，CH4分子與PVDF 分子鏈間存在范德華作用力，當(dāng)溶解行為發(fā)生時(shí)，CH4分子通過(guò)范德華力的作用吸附在PVDF 鏈內(nèi)，范德華作用力越強(qiáng)，吸附能力也越強(qiáng)，越易吸附［15］；當(dāng)擴(kuò)散行為發(fā)生時(shí)，CH4分子與PVDF 分子鏈間之間的范德華力越強(qiáng)，則其為了克服周圍PVDF 分子鏈對(duì)它的束縛力而跳躍到其他空穴所需的能量會(huì)更大，擴(kuò)散過(guò)程越不易進(jìn)行。

圖1 氣體分子及晶胞結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Gas molecule and cell structural model

1.2 吸附模擬過(guò)程及參數(shù)設(shè)置

CH4分子在PVDF 中的吸附模擬方法采用Monte Carlo 統(tǒng)計(jì)方法。分別研究壓力2.5 MPa 時(shí)不同溫度（30、40、60 和80 ℃）下的吸附行為，以及30 ℃時(shí)不同壓力（2.5、6.4、8.5 和10 MPa）下的吸附行為。首先對(duì)圖1（a）中構(gòu)建的CH4分子模型使用Smart Minimizer 模塊進(jìn)行能量最小化處理；其次對(duì)圖1（c）中構(gòu)建的PVDF 晶胞模型進(jìn)行能量最小化處理和200 ps的NPT和NVT 系綜優(yōu)化以降低模擬晶胞構(gòu)建過(guò)程中不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)帶來(lái)的影響，使晶胞達(dá)到松弛得到最終的穩(wěn)定構(gòu)型；最后啟動(dòng)Sorption模塊以能量最小化后的CH4分子為吸附質(zhì)，系綜優(yōu)化后的PVDF 晶胞穩(wěn)定模型為吸附劑，模擬CH4分子在PVDF 中的吸附行為，得到不同條件下CH4分子在PVDF 中的吸附熱和溶解系數(shù)。整個(gè)模擬過(guò)程力場(chǎng)采用COMPASS，方法為Metropolis，電子勢(shì)和范德華勢(shì)分別采用Ewald 和Group Based 方法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，其中平衡步數(shù)為1×105步，生產(chǎn)步數(shù)為1×106步。

1.3 擴(kuò)散模擬過(guò)程及參數(shù)設(shè)置

CH4分子在PVDF 中的擴(kuò)散模擬方法采用分子動(dòng)力學(xué)法，擴(kuò)散溫度及壓力與1.2 中設(shè)定的吸附參數(shù)相同。首先對(duì)圖1（d）中構(gòu)建的CH4/PVDF混合晶胞模型使用Smart Minimizer模塊進(jìn)行能量最小化處理，初始晶胞密度設(shè)為1.76 g/cm3；其次再進(jìn)行1 000 ps的NPT和NVT動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，使晶胞足夠松弛，得到穩(wěn)定構(gòu)型的擴(kuò)散晶胞模型；最后利用Forcite模塊分析原子軌跡獲得均方位移（Mean Square Displacement，MSD），進(jìn)一步計(jì)算出氣體分子的擴(kuò)散系數(shù)和滲透系數(shù)。模擬過(guò)程在周期性條件下進(jìn)行，采用COMPASS力場(chǎng)計(jì)算相互作用，溫度及壓力采用Andersen-Berendsen控溫控壓方法，起始速度采用Maxwell-Boltzmann 隨機(jī)分布，模擬步長(zhǎng)為1.0 fs，每1 000步記錄一次體系的軌跡信息。

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 CH4在PVDF中的滲透行為

氣體在聚合物中的滲透性通常由2 個(gè)因素決定［16］：一是氣體在聚合物中的溶解能力；二是氣體在聚合物中的擴(kuò)散能力。因此，氣體的滲透系數(shù)通常表示為溶解系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的乘積，如式（1）所示：

式中 P——滲透系數(shù)，cm3（STP）·cm/cm2·s·Pa，代表了氣體通過(guò)聚合物的難易程度

D——擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s-1，反映了滲透分子與聚合物體系的動(dòng)力學(xué)特性

S——溶解系數(shù)，cm3（STP）/cm3·Pa，反映了滲透分子與聚合物相互作用的熱力學(xué)特性

溶解系數(shù)S 描述了處于平衡狀態(tài)下的氣體在聚合物中的濃度C 和壓力Pi的關(guān)系。用Dual Mode 模型［17-18］可以表示為：

式中 KD——亨利常數(shù)

CH——Langmuir吸附容量

b——Langmuir常數(shù)

C——?dú)怏w在聚合物中的濃度，cm3（STP）/cm3

Pi——?dú)怏w在聚合物中的壓力，Pa

為求解分子氣體在聚合物中的溶解系數(shù)S，常采用吸附等溫線法。吸附等溫線法是在一定的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行一系列的巨正則蒙特卡洛（GCMC）模擬，可通過(guò)Sorption 模塊里面的Calculation-Adsorption isotherm 選項(xiàng)計(jì)算吸附等溫線，并由此分析氣體小分子在PVDF里面的吸附溶解，得到滲透分子的濃度C 隨著壓力Pi變化的曲線，通過(guò)求出壓力為零時(shí)的極限斜率，從而得到溶解系數(shù)［19］，即：

擴(kuò)散系數(shù)D 在擴(kuò)散過(guò)程的研究中常被用來(lái)描述傳質(zhì)、傳熱等過(guò)程。擴(kuò)散系數(shù)由Fick第一定律定義［20］：

式中 Ji——第i物質(zhì)顆粒的通量

ai——i物質(zhì)的活度，通常假定活度等于濃度

Fick 第一定律的實(shí)現(xiàn)條件是等溫等壓。微觀上擴(kuò)散系數(shù)同粒子速度的自相關(guān)函數(shù)有關(guān)。

若i物質(zhì)粒子的濃度很低，而且粒子間僅存在短程作用力，則式（5）可簡(jiǎn)化成：

從上式（6）可以得到，擴(kuò)散系數(shù)即為粒子的速度自相關(guān)函數(shù)的時(shí)間積分。如果時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)，則式（6）可寫成如下形式：

式中 Na——a物質(zhì)的粒子數(shù)

r(t)——t時(shí)刻粒子的坐標(biāo)

r(0)——初始坐標(biāo)

[ri(t)-ri(0)]2——分子的均方位移MSD 的系綜平均

式（7）即為愛(ài)因斯坦方程（Einstein equation）［21-22］。愛(ài)因斯坦方程假設(shè)擴(kuò)散是粒子跳躍式的躍遷，這種躍遷稱為正常規(guī)則擴(kuò)散。在這種前提下，Da和MSD 成線性關(guān)系。由于MSD 的值已對(duì)擴(kuò)散原子數(shù)Na進(jìn)行了平均，取m 為分子模擬得到的均方位移曲線的斜率，上式（7）則可簡(jiǎn)化為：

2.1.1 模型可靠性驗(yàn)證

為驗(yàn)證分子模擬氣體滲透行為結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，將模擬獲得的滲透系數(shù)與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)方法如下：采用VAC-V2 型壓差法氣體滲透儀測(cè)量氣體的滲透系數(shù)，試樣為厚度350 μm 的PVDF 薄片，在試樣兩側(cè)壓差為0.1 MPa 的條件下檢測(cè)氣體滲透通過(guò)薄膜引起低壓側(cè)壓力的變化量，并根據(jù)式（9）計(jì)算得到氣體的滲透量Q，氣體滲透系數(shù)P由式（10）得出。

式中 Q——材料的氣體滲透量，cm3/m2·d·Pa

Δp/Δt——穩(wěn)定透過(guò)時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)低壓室氣體壓力變化的算術(shù)平均值，Pa/h

V——低壓室體積，cm3

S——試樣的試驗(yàn)面積，m2

T——試驗(yàn)溫度，K

p1-p2——試樣兩側(cè)的壓差，Pa

T0、p0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的溫度（274.15 K）、壓力（1.013 3×105Pa）

d——試樣厚度，cm

Qd——?dú)怏w通過(guò)厚度為d 的試樣的的氣體滲透量，cm3/m2·d·Pa

由以上實(shí)驗(yàn)獲得室溫下（30 ℃）CH4在PVDF 中的滲透系數(shù)為0.106×10-11cm3（STP）·cm·cm2/s·Pa。

由于實(shí)驗(yàn)壓差為0.1 MPa，為保證參數(shù)的一致性，在以上模型構(gòu)建的基礎(chǔ)上，設(shè)定壓力為0.1 MPa，溫度為30 ℃的滲透條件進(jìn)行模擬，其吸附等溫線和均方位移曲線如圖2 所示，據(jù)此計(jì)算出的模擬滲透系數(shù)為0.158×10-11cm3（STP）·cm/cm2·s·Pa。對(duì)比實(shí)驗(yàn)值和模擬值可以看出，兩者吻合度較好，表明以上所建立的分子模型是合適的，采用分子模擬方法能夠反映CH4在PVDF中的實(shí)際滲透行為。

2.1.2 溶解系數(shù)

基于吸附模擬獲得CH4在PVDF 中的吸附等溫線如圖3 所示，其與Langmuir 吸附等溫線趨勢(shì)一致，對(duì)應(yīng)于Langmuir 單層可逆吸附。采用式（2）對(duì)圖3 中的吸附等溫線進(jìn)行非線性最小二乘法擬合獲得不同條件下的溶解系數(shù)，并結(jié)合不同條件下體系的吸附熱Qst繪制于表1 和表2。其中吸附熱Qst的大小可以衡量吸附強(qiáng)弱的程度，吸附熱越大，吸附越強(qiáng)［23］。

圖2 30 ℃、0.1 MPa下CH4分子在PVDF中的吸附等溫線和均方位移曲線Fig.2 Adsorption isotherm and mean square displacement curve of CH4 molecules in PVDF at 30 ℃and 0.1 MPa

圖3 2.5 MPa不同溫度時(shí)CH4在PVDF中的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of CH4 in PVDF under different temperatures at 2.5 MPa

從表1可以看出，當(dāng)壓力一定時(shí)，CH4在PVDF中的溶解系數(shù)隨著溫度的升高先增加，在40 ℃時(shí)達(dá)到最大值后迅速減小。這是由于吸附過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程（Qst＞0），當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附熱會(huì)隨溫度的升高而減小。在低溫時(shí)，吸附過(guò)程在短時(shí)間內(nèi)不能達(dá)到吸附平衡；隨著溫度升高，CH4分子動(dòng)能迅速增加，熱運(yùn)動(dòng)加劇，CH4分子和PVDF 鏈段之間的接觸幾率增加導(dǎo)致吸附速率增大，吸附熱呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。CH4分子和PVDF鏈段之間的吸附能力增強(qiáng)使得溶解系數(shù)也隨之增大。當(dāng)溫度高于40 ℃時(shí)，PVDF鏈段中的吸附位達(dá)到飽和平衡狀態(tài)，吸附熱隨著溫度的升高逐漸減小。這不僅會(huì)使PVDF鏈段的吸附能力下降，還會(huì)使PVDF鏈段對(duì)已吸附在其內(nèi)部的CH4分子的束縛能力下降，CH4分子可克服與其周圍聚合物分子的相互作用而逃逸出來(lái)，吸附量逐漸減少使得溶解系數(shù)也逐漸降低。

溫度一定時(shí)，不同壓力下CH4在PVDF 中的吸附熱和溶解系數(shù)如表2 所示。可以看出，隨著壓力增大，CH4在PVDF 中的溶解系數(shù)均逐漸增加。這是因?yàn)殡S著壓力增大，CH4分子與PVDF 鏈段之間的吸附熱逐漸增大，吸附能力逐漸增強(qiáng)導(dǎo)致各氣體分子迅速占據(jù)PVDF鏈段表面的吸附位，溶解系數(shù)也顯著增加。

表1 2.5 MPa時(shí)不同溫度下CH4在PVDF中的吸附熱與溶解系數(shù)Tab.1 Isosteric heat and solubility coefficient of CH4 in PVDF under different temperature at 2.5 MPa

表2 30 ℃時(shí)不同壓力下CH4在PVDF中的吸附熱與溶解系數(shù)Tab.2 Isosteric heat and solubility coefficient of CH4 in PVDF under different pressures at 30 ℃

2.1.3 擴(kuò)散系數(shù)

基于Forcite 模塊獲得CH4在PVDF 中的均方位移曲線如圖4 所示。采用式（5）對(duì)圖4 中各均方位移曲線進(jìn)行最小二乘法擬合獲得不同條件下的擴(kuò)散系數(shù)，如表3和表4所示。

根據(jù)Fox 和Flory 的自由體積理論［24］，聚合物的體積由高分子占有體積與未被高分子占有的以“空穴”形式存在的自由體積所組成。以“空穴”形式存在的自由體積給聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)以及小分子的擴(kuò)散提供了充足的空間，自由體積大小與擴(kuò)散系數(shù)有著直接的關(guān)系。本文使用MS 中的Atom Volume & Surface 模塊對(duì)PVDF/CH4混合晶胞的自由體積分布圖進(jìn)行模擬研究，結(jié)果如圖5所示，其中灰色區(qū)域?yàn)樽杂审w積，其大小以自由體積分?jǐn)?shù)（自由體積與模擬單元總體積的比值）表示。計(jì)算得出的不同溫度、壓力下PVDF/CH4混合晶胞的自由體積分?jǐn)?shù)列于表3和表4。

圖4 2.5 MPa時(shí)不同溫度下CH4在PVDF中的均方位移曲線Fig.4 Mean square displacement curve of CH4 in PVDF under different temperatures at 2.5 MPa

圖5 PVDF/CH4混合晶胞的自由體積分布圖Fig.5 Free volume distribution of PVDF/CH4 mixed cells

由表3可知，當(dāng)壓力一定時(shí)，CH4分子在PVDF中的自由體積分?jǐn)?shù)和擴(kuò)散系數(shù)均隨著溫度升高而增大。這是由于溫度升高會(huì)導(dǎo)致PVDF 鏈段的熱運(yùn)動(dòng)加劇從而產(chǎn)生更大的構(gòu)象數(shù)，形成更多的自由體積，使得CH4分子在聚合物中自由運(yùn)動(dòng)的空間大大增加，擴(kuò)散過(guò)程更加容易進(jìn)行，擴(kuò)散系數(shù)逐漸增加。另外，溫度升高也會(huì)增加分子鏈的活動(dòng)性，鏈段更容易發(fā)生扭轉(zhuǎn)或進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)，使小分子擴(kuò)散通道出現(xiàn)的幾率增加，從而縮短CH4分子發(fā)生躍遷的時(shí)間間隔，使躍遷的頻率更高。其次，溫度升高導(dǎo)致CH4分子的熱運(yùn)動(dòng)更加劇烈，更容易擺脫空穴的束縛，這也進(jìn)一步導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增大。

溫度一定時(shí)，不同壓力下CH4在PVDF 中的自由體積分?jǐn)?shù)和擴(kuò)散系數(shù)如表4所示?？梢钥闯?，自由體積分?jǐn)?shù)和擴(kuò)散系數(shù)均隨著壓力的增大而增大。這是由于壓力升高會(huì)使PVDF 分子鏈的剛性降低而柔順性增加，鏈段更易發(fā)生劇烈運(yùn)動(dòng)形成更多的自由體積，增大了CH4分子從一個(gè)自由體積空穴躍遷到另一自由體積空穴的可能性，擴(kuò)散系數(shù)隨之增加。此外，壓力升高使得PVDF 鏈段的活動(dòng)加快，有利于空穴之間通道的形成，從而使CH4分子在PVDF 中的空穴跳躍更加頻繁，擴(kuò)散系數(shù)也逐漸增加。

表3 2.5 MPa時(shí)不同溫度下CH4在PVDF中的自由體積分?jǐn)?shù)和擴(kuò)散系數(shù)Tab.3 Fractional free volume and diffusion coefficient of CH4 in PVDF under different temperature at 2.5 MPa

表4 30 ℃時(shí)不同壓力下CH4在PVDF中的自由體積分?jǐn)?shù)和擴(kuò)散系數(shù)Tab.4 Fractional free volume and diffusion coefficient of CH4 in PVDF under different pressure at 30 ℃

綜上，溫度和壓力升高均會(huì)導(dǎo)致模擬晶胞的自由體積分?jǐn)?shù)增大從而加快擴(kuò)散過(guò)程的進(jìn)行，使擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。對(duì)比自由體積分?jǐn)?shù)和擴(kuò)散系數(shù)的增長(zhǎng)幅度還可以看出，溫度對(duì)自由體積分?jǐn)?shù)和擴(kuò)散系數(shù)的影響要高于壓力的影響。

2.1.4 滲透系數(shù)

基于以上溶解系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)合（1）式計(jì)算獲得不同條件下CH4在PVDF 中的滲透系數(shù)，如表5 和表6 所示。隨著溫度升高，滲透系數(shù)先增加后略有減??；隨著壓力增加，滲透系數(shù)穩(wěn)步增長(zhǎng)。滲透系數(shù)的變化趨勢(shì)與溶解系數(shù)的趨勢(shì)（表1 和表2）一致，說(shuō)明CH4在PVDF 中滲透時(shí)，滲透系數(shù)的大小主要取決于氣體分子在聚合物中的溶解系數(shù)。

表5 2.5 MPa時(shí)不同溫度下CH4在PVDF中的滲透系數(shù)Tab.5 Permeability coefficient of CH4 in PVDF under different temperature at 2.5 MPa

表6 30 ℃時(shí)不同壓力下CH4在PVDF中的滲透系數(shù)Tab.6 Permeability coefficient of CH4 in PVDF under different pressure at 30 ℃

2.2 CH4分子在PVDF中的滲透機(jī)理

滲透機(jī)理包括吸附機(jī)理和擴(kuò)散機(jī)理：通過(guò)CH4分子在PVDF 表面的吸附密度場(chǎng)分布圖和等密度顯示圖對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行分析；通過(guò)CH4分子在PVDF 中的擴(kuò)散軌跡以及擴(kuò)散位移進(jìn)行擴(kuò)散機(jī)理研究。

2.2.1 密度場(chǎng)分布圖和等密度顯示圖

圖6為30 ℃、2.5 MPa下CH4在PVDF中的吸附密度場(chǎng)分布圖和等密度顯示圖，其中等密度面上的顏色描述了對(duì)應(yīng)的能量場(chǎng)值。圖6（a）中的散點(diǎn)區(qū)域代表氣體分子在PVDF模擬單元中的密度集中分布區(qū)域，即溶解的分子集中分布的位置，表明CH4在PVDF中的吸附呈聚集分布。根據(jù)圖中右側(cè)密度與顏色對(duì)應(yīng)表可以看出，在空穴中心吸附密度最大，次外層次之，最外層密度最小。從圖6（b）的等密度顯示圖的情況可以看出，藍(lán)色區(qū)域（數(shù)值大）代表該區(qū)域的分子間作用能高，處于模擬單元中吸附的高能量區(qū)域，藍(lán)色越深表示能量越高。紅色區(qū)域（數(shù)值?。┐碓搮^(qū)域的分子間作用能低，處于模擬單元中吸附的低能量區(qū)域，紅色越深表示能量越低。在模擬過(guò)程中，紅色區(qū)域是氣體分子吸附的“熱點(diǎn)”，也就是最容易吸附的位置，這與密度場(chǎng)分布圖反應(yīng)的情況一致。綜合密度場(chǎng)和能量場(chǎng)分布圖可以看出，CH4在PVDF中的吸附不是均勻吸附，而是有選擇性的聚集吸附，且吸附位置位于模擬單元中的低勢(shì)能區(qū)。

圖6 CH4分子在PVDF中的吸附密度場(chǎng)分布和等密度Fig.6 Density field distribution and isopycnic of CH4 molecules in PVDF

2.2.2 擴(kuò)散軌跡和位移

圖7～8 分別是不同溫度和壓力下單一CH4分子在PVDF內(nèi)的三維運(yùn)動(dòng)軌跡圖和擴(kuò)散位移時(shí)間圖。從圖7可以看出，在2.5 MPa 下，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，CH4分子大部分時(shí)間是在小范圍內(nèi)進(jìn)行空穴內(nèi)運(yùn)動(dòng)［圖7（a）］，運(yùn)動(dòng)位移始終保持在0.05 nm 以內(nèi)［圖7（b）］。當(dāng)壓力不變而溫度升高至40 ℃時(shí)CH4分子在空間內(nèi)的擴(kuò)散軌跡變得更加散落［圖7（a）］，當(dāng)擴(kuò)散繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，CH4分子在0～600 ps 內(nèi)先后出現(xiàn)了5 次較大范圍的空穴間躍遷，躍遷距離為0.2 nm 左右，擴(kuò)散能力變強(qiáng)［圖7（b）］。從圖8 可以看出，溫度相同下，當(dāng)壓力從2.5 MPa 升高至6.4 MPa時(shí)，擴(kuò)散軌跡不再集中分布［圖8（a）］，空穴間的躍遷次數(shù)明顯增多，躍遷距離明顯增大［圖8（b）］。由上可以看出，溫度和壓力的升高均會(huì)使CH4分子在PVDF中的擴(kuò)散能力變強(qiáng)。

綜合圖7 和圖8 還可以看出，CH4分子在PVDF 內(nèi)大部分時(shí)間是在很小的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，可以看作是空穴內(nèi)振動(dòng)。當(dāng)溫度和壓力增大時(shí)，一方面使得CH4分子自身熱運(yùn)動(dòng)加劇，更容易擺脫空穴的束縛，進(jìn)而進(jìn)行大范圍的空穴間躍遷；另一方面還會(huì)導(dǎo)致PVDF 鏈段的熱運(yùn)動(dòng)加劇，不僅會(huì)形成更多自由體積還會(huì)加快擴(kuò)散通道的出現(xiàn)，從而使CH4分子從一個(gè)自由體積空穴躍遷到另一自由體積空穴的頻率增大，CH4分子在PVDF中的擴(kuò)散也從空穴內(nèi)運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭昭ㄩg運(yùn)動(dòng)。以上模擬結(jié)果驗(yàn)證了小分子在聚合物中以空穴形式存在的自由體積之間的擴(kuò)散模式，與陶長(zhǎng)貴等［12］分析的小分子在聚合物內(nèi)的擴(kuò)散機(jī)理基本一致。

圖7 2.5 MPa時(shí)不同溫度下單一CH4分子在PVDF內(nèi)的三維運(yùn)動(dòng)軌跡和擴(kuò)散位移時(shí)間Fig.7 Diffusion trajectory and displacement of a CH4 molecule in PVDF under different temperatures at 2.5 MPa

圖8 30 ℃時(shí)不同壓力下單一CH4分子在PVDF內(nèi)的三維運(yùn)動(dòng)軌跡和擴(kuò)散位移-時(shí)間Fig.8 Diffusion trajectory and displacement of a CH4 molecule in PVDF under different pressure at 30 ℃

綜上分析可知CH4在PVDF的滲透機(jī)理為：CH4分子首先在PVDF內(nèi)呈現(xiàn)有選擇性的聚集吸附，且多吸附于晶胞中的低勢(shì)能區(qū)；隨后，吸附在PVDF 內(nèi)的CH4分子在以空穴形式存在的自由體積之間進(jìn)行擴(kuò)散。溫度越高、壓力越大，CH4分子在PVDF中擴(kuò)散能力也越強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）CH4在PVDF 中的溶解系數(shù)、滲透系數(shù)隨溫度的升高先增大后減小，隨壓力的升高而升高；擴(kuò)散系數(shù)和自由體積分?jǐn)?shù)均隨溫度和壓力的升高而增大；

（2）CH4在PVDF 內(nèi)呈現(xiàn)有選擇性的聚集吸附，且多吸附于模擬晶胞中的低勢(shì)能區(qū)；低溫低壓下CH4分子在PVDF 內(nèi)的擴(kuò)散以小范圍的空穴內(nèi)振動(dòng)為主，當(dāng)溫度或壓力增大時(shí)會(huì)出現(xiàn)較大范圍的空穴間躍遷。