彭 博 王宇鯤 魏永剛

(1.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

鎳是一種重要的金屬，具有抗氧化、耐腐蝕、耐高溫、延展性好、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于生產(chǎn)不銹鋼、金屬電鍍、燃料電池等[1]。世界范圍內(nèi)可開采的鎳資源大約有70%是紅土鎳礦[2]。目前，鎳的冶煉近70%來源于硫化鎳礦，但是隨著鎳需求的增加以及硫化鎳礦的日漸枯竭，研究焦點(diǎn)正逐漸向紅土鎳礦轉(zhuǎn)移。紅土鎳礦是由含鎳的橄欖石巖在潮濕氣候下通過化學(xué)風(fēng)化沉積形成的[3]。在風(fēng)化過程中，鎳逐漸向不同的次生礦物中聚集。紅土鎳礦礦床通常可分為褐鐵礦層、過渡層和腐殖土層三個部分[4]。褐鐵礦層靠近地表，含大量針鐵礦[5]，礦床鐵含量較高，鎂含量較低。腐殖土層主要為硅鎂型紅土鎳礦，含有利蛇紋石、石英和磁赤鐵礦，具有低鐵高鎂的特點(diǎn)。

國內(nèi)外學(xué)者對紅土鎳礦動力學(xué)進(jìn)行了大量的研究，如PICKLES[1]對褐鐵型紅土鎳礦的干燥動力學(xué)進(jìn)行了研究，確定了紅土鎳礦脫水過程的控制步驟。JANKOVI等[6]報(bào)道了氫氣還原氧化鎳的動力學(xué)研究，得到了氧化鎳和氫氣反應(yīng)過程的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)，以及反應(yīng)符合的動力學(xué)模型。李博等[7]對紅土鎳礦固相動力學(xué)進(jìn)行了研究，給出了紅土鎳礦一定溫度范圍內(nèi)的分解機(jī)理以及動力學(xué)參數(shù)，并借此分析了紅土鎳礦還原機(jī)理。LI等[8]還研究了以一氧化碳為還原劑的不同氧化鐵-氧化鎳復(fù)合物的非等溫還原動力學(xué)和機(jī)理。目前對紅土鎳礦的動力學(xué)分析大多是紅土鎳礦脫水、分解以及純物質(zhì)Fe2O3、NiO還原等方面的研究，但對紅土鎳礦碳還原動力學(xué)的研究卻鮮有報(bào)道?；诖耍疚闹饕芯窟€原過程高鎂貧鎳紅土礦碳還原動力學(xué)特征，采用非等溫動力學(xué)研究方法，在多重升溫速率條件下對樣品進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，獲得樣品質(zhì)量隨溫度升高的變化曲線，并利用熱分析動力學(xué)的微分法(Kissinger)與積分法(Flynn-Wall-Ozawa，F(xiàn)WO)對碳熱還原反應(yīng)過程進(jìn)行動力學(xué)分析。兩個計(jì)算方法可避免因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇可能帶來的誤差。首先根據(jù)熱重曲線變化規(guī)律分階段研究了反應(yīng)過程最大反應(yīng)速率與溫度的對應(yīng)關(guān)系，采用Kissinger微分法計(jì)算反應(yīng)活化能，隨后由FWO積分法計(jì)算整個碳熱還原反應(yīng)過程表觀活化能，以此驗(yàn)證高鎂貧鎳紅土礦碳熱還原的多步反應(yīng)特點(diǎn)，獲得的研究結(jié)果為進(jìn)一步揭示還原焙燒過程紅土鎳礦碳還原機(jī)理以及紅土鎳礦的火法處理提供理論借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)用試樣為云南某地區(qū)紅土鎳礦，其主要化學(xué)組成見表1，XRD分析結(jié)果如圖1所示?？芍V中Ni含量低，MgO含量高，屬于高鎂貧鎳紅土礦?？梢娫摷t土鎳礦的主要物相為利蛇紋石、石英及磁赤鐵礦。將實(shí)驗(yàn)所用紅土鎳礦在650 ℃下預(yù)焙燒脫除自由水，且物相發(fā)生由利蛇紋石相轉(zhuǎn)為橄欖石相的相變，預(yù)焙燒后的紅土鎳礦XRD圖譜見圖1。實(shí)驗(yàn)用還原劑碳為分析純試劑。

圖1 紅土鎳礦和預(yù)焙燒紅土鎳礦的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of laterite ore and preroasting laterite ore

表1 紅土鎳礦化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取5 g預(yù)焙燒礦，添加6%的分析純碳，并充分混勻。用電子天平稱300 mg樣品放入坩堝中，再將坩堝置于熱重儀器稱量托盤上，向熱重儀器內(nèi)部通入一定流速的氮?dú)庖耘懦隹諝猓⒃趦x器勻速升溫至1 300 ℃的過程中持續(xù)通入30 mL/min的氮?dú)?，?shí)驗(yàn)結(jié)束后冷卻至室溫將樣品取出。所有熱重實(shí)驗(yàn)均使用HTG-1型熱重設(shè)備在氮?dú)鈿夥?30 mL/min)下進(jìn)行。采用三個線性升溫速率(5、10、20 K/min)的數(shù)據(jù)對粉末狀樣品進(jìn)行動力學(xué)研究。

1.3 動力學(xué)方法

氣-固反應(yīng)的動力學(xué)分析數(shù)據(jù)可以在不同的條件下得到，這里分析的數(shù)據(jù)是在非等溫條件下獲得的，隨著時間的推移溫度呈線性上升(β=dT/dt，β是升溫速率，T是溫度，t是時間)。在這樣的條件下，反應(yīng)速率可以用一般式表示：

dα/dt=Af(α)exp(-Ea/RT)

(1)

式中，α—轉(zhuǎn)化率，%；A—指前因子；Ea—活化能，J；f(α)—轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)過程的關(guān)系；R—摩爾氣體常數(shù)。式1用Ea、A、f(α)來表示反應(yīng)過程中的物理或化學(xué)變化。

1.3.1 Kissinger法

Kissinger法通過線性升溫實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)速率極大值點(diǎn)的升溫速率對數(shù)和溫度的倒數(shù)作圖來確定固態(tài)反應(yīng)的表觀活化能[9]，見式2。

(2)

式中，β—升溫速率，K/min；Tmax—質(zhì)量損失率極大值點(diǎn)處的溫度，K；αmax—質(zhì)量損失率極大值點(diǎn)處的轉(zhuǎn)化率，%；n—反應(yīng)級數(shù)。n為1時，n(1-αmax)n-1≈1，由Kissinger得出式 3。

(3)

1.3.2 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法通過線性升溫實(shí)驗(yàn)中等轉(zhuǎn)化率點(diǎn)的升溫速率對數(shù)和溫度的倒數(shù)建立方程[10]，基本形式見式 4。

lnβ=ln(AEa)/(Rg(α))-5.331-1.052Ea/RT

(4)

式中，g(α)—反應(yīng)模型積分形式的代數(shù)表達(dá)式，當(dāng)α相同時，可將lnβ與1/T進(jìn)行線性擬合，并通過斜率得到表觀活化能。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)分析

硅鎂型紅土鎳礦中金屬氧化物的還原主要分為以下兩步：固定炭直接與礦石中的金屬礦物發(fā)生固-固直接還原反應(yīng)；炭直接還原金屬氧化物產(chǎn)生的CO以及布多爾反應(yīng)產(chǎn)生的CO與礦石中的金屬礦物發(fā)生氣-固還原反應(yīng)[7]。炭直接還原金屬氧化物的主要反應(yīng)為式5、6，對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系如圖2所示?？梢钥闯鯢e2O3在270 ℃開始就可以被還原成Fe3O4。NiO的直接還原也很容易發(fā)生，在430 ℃就可以開始反應(yīng)。

3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO

ΔGθ=120.00-0.22T(kJ/mol)

(5)

NiO+C=Ni+CO

ΔGθ=126.60-0.18T(kJ/mol)

(6)

圖2 反應(yīng)(5)和(6)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Fig.2 Standard gibbs free energy of reactions 5 and 6

在上述固-固反應(yīng)過程中，產(chǎn)生的CO可作為氣體還原劑參與礦石中金屬氧化物的還原，反應(yīng)方程式如式7～9所示。還原產(chǎn)生的CO2可與C發(fā)生布多爾反應(yīng)生成CO，反應(yīng)方程式為式10。CO還原礦石中金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能如圖3所示。由圖3可知，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，NiO與CO的反應(yīng)吉布斯自由能小于零，表明NiO容易被CO還原。當(dāng)溫度在611 ℃以上時，F(xiàn)e3O4能夠被CO還原成FeO，F(xiàn)eO也較易被CO還原。

Fe3O4+CO=3FeO+CO2

ΔGθ=35.38-0.040T(kJ/mol)

(7)

FeO+CO=Fe+CO2

ΔGθ=-22.80+0.024T(kJ/mol)

(8)

NiO+CO=Ni+CO2

ΔGθ=-48.32+0.0019T(kJ/mol)

(9)

C+CO2=2CO

ΔGθ=170.70-0.17T(kJ/mol)

(10)

圖3 反應(yīng)7、8和9的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Fig.3 Standard gibbs free energy of reactions 7，8 and 9

2.2 紅土鎳礦碳還原動力學(xué)

圖4為樣品在三種升溫速率(5、10、20 K/min)條件下的質(zhì)量損失率與溫度關(guān)系曲線。顯然三條曲線的質(zhì)量損失率均隨著溫度的升高而增加，最終約為10.1%。并且升溫速率對曲線也有一定影響，相同溫度處的質(zhì)量損失率隨著升溫速率的增加有降低的趨勢，這一現(xiàn)象在600～1 000 ℃尤其明顯。

圖4 紅土鎳礦碳還原TG曲線(5、10和20 K/min，N2氣氛)Fig.4 TG curves for carbon reduction of laterite(5，10 and 20 K/min，N2 atmosphere)

圖5為樣品轉(zhuǎn)化速率—溫度關(guān)系曲線。顯然，在700 ℃左右時dα/dt出現(xiàn)第一次峰值，此后開始減小，并在1 000 ℃左右再次增加。結(jié)合圖4分析，反應(yīng)在1 200 ℃基本結(jié)束。綜合所進(jìn)行的熱力學(xué)分析，可將樣品反應(yīng)過程分為兩步，第1步主要在500～800 ℃，發(fā)生樣品中金屬氧化物與固相還原劑的反應(yīng)，主要由Fe2O3與C反應(yīng)生成Fe3O4固體和CO氣體；第2步為800 ℃至升溫結(jié)束，失重反應(yīng)包括7～9，升溫至800 ℃以后，布多爾反應(yīng)產(chǎn)生的氣體還原劑CO，樣品中的金屬氧化物發(fā)生氣-固反應(yīng)[11-12]。

圖5 紅土鎳礦碳還原的反應(yīng)速率曲線(5、10和20 K/min，N2氣氛)Fig.5 Reaction rates curves for carbon reduction of laterite(5，10 and 20 K/min，N2 atmosphere)

由圖5可得表2為升溫速率對紅土鎳礦碳熱還原特征溫度的影響，不同升溫速率下達(dá)到反應(yīng)速率極大值時的特征溫度Tp1和Tp2見表2。由表2可得，反應(yīng)速率曲線隨著升溫速率的增加有向高溫處偏移的現(xiàn)象，Tp2之間的差值比Tp1之間的差值更大。

表2 升溫速率對紅土鎳礦碳熱還原特征溫度的影響

由式3可知，通過多個線性升溫速率實(shí)驗(yàn)可得到求解反應(yīng)活化能的線性方程，且對反應(yīng)模型沒有限制。圖6為基于Kissinger方法得到的線性擬合直線，由斜率和截距可求得Ea與A。計(jì)算得到第一步驟活化能為260.4 kJ/mol，lnA=29.91/min。第二步驟活化能為191.2 kJ/mol，指前因子lnA=17.8 1/min。第2步驟主要是氣-固反應(yīng)，由于氣體擴(kuò)散較快，與金屬氧化物接觸面積較大，反應(yīng)較容易進(jìn)行，因此第2步的活化能比第1步的低。

圖6 不同升溫速率的T與關(guān)系Fig.6 Different rates of heating versus T

圖7顯示了樣品的轉(zhuǎn)化率—溫度關(guān)系曲線。反應(yīng)第1步的最大速率出現(xiàn)在750 ℃左右，對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率α約為0.5，第2步的最大速率出現(xiàn)在1 100 ℃左右，對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率α約為0.8。可根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法求得轉(zhuǎn)化率α=0.2～0.9的活化能值。

圖7 紅土鎳礦碳還原轉(zhuǎn)化率α隨溫度的變化(5、10、20 K/min，N2氣氛)Fig.7 The conversion rate α of carbon reduction of laterite was changed with temperature(5，10 and 20 K/min，N2 atmosphere)

將三個升溫速率下相同轉(zhuǎn)化率α?xí)r的溫度T與β根據(jù)式4進(jìn)行線性擬合，將α在0.2～0.9內(nèi)每隔0.1取一點(diǎn)進(jìn)行線性擬合見圖8，可得到擬合度較好的8條直線。

圖8 lnβ與1/T的關(guān)系圖Fig.8 The relationship of ln β and 1/T

表3為根據(jù)圖8和式4計(jì)算的Ea值和相關(guān)系數(shù)R，由R值可知擬合程度較高，能夠求出較為可靠的Ea值，反應(yīng)第2步的Ea值比第1步的更小。

表3 FWO法計(jì)算得到的活化能

圖9為表3所得Ea值與α的折線圖。由圖9可知，活化能在轉(zhuǎn)化率α為0.2～0.4時較高，結(jié)合熱力學(xué)分析，此時對應(yīng)的反應(yīng)為固-固反應(yīng)，α從0.5增加到0.6的過程中，活化能突然降低，原因在此溫度下發(fā)生布多爾反應(yīng)，反應(yīng)由固-固反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闅?固反應(yīng)。由于金屬氧化物較易被CO還原，因此活化能較低。α>0.6后活化能基本趨于穩(wěn)定，再次證明紅土鎳礦碳還原過程可分為兩個步驟。第一步是碳和金屬氧化物固-固直接還原，第二步是CO與金屬氧化物氣-固還原。

圖9 基于FWO方法的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)活化能關(guān)系Fig.9 The conversion rate and reaction activation energy relationship based on FWO method

3 結(jié)論

1)不同升溫速率下的質(zhì)量損失率均隨著溫度的升高而增加，而轉(zhuǎn)化速率曲線呈現(xiàn)出兩個峰值且在700 ℃有最大值。升溫速率對紅土鎳礦碳還原也有一定影響，相同溫度處的質(zhì)量損失率隨著升溫速率的增加有降低的趨勢，這種趨勢在600～1 000 ℃內(nèi)尤其明顯?？梢詫⒎磻?yīng)分為500～800 ℃和800～1 300 ℃兩個步驟。

2)使用Kissinger法計(jì)算得到兩個步驟的反應(yīng)活化能分別為260.4 kJ/mol和191.2 kJ/mol，指前因子分別為lnA1=29.9 min-1和lnA2=17.8 min-1。FWO法計(jì)算得到的Ea值隨著α值的變化較大，表明還原過程由多個反應(yīng)組成。

3)高鎂貧鎳紅土礦碳還原過程的第1步主要是金屬氧化物與固相還原劑的反應(yīng)，生成磁性鐵、鎳和CO；第2步主要是CO與磁性鐵反應(yīng)生成FeO，F(xiàn)eO、NiO與CO反應(yīng)生成鎳鐵合金，以及CO2和C的布多爾反應(yīng)生成CO。