江 海，丁營利，黃 冬，劉炬陽，潘 莉，張坤玉*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350； 2.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津市材料復(fù)合與功能化重點實驗室， 天津 300350)

聚乳酸(PLA)是由化學(xué)合成方法獲得的一種熱塑性脂肪族生物基聚酯，其原材料乳酸來源于可再生資源，具有優(yōu)良的生物相容性和可降解性，優(yōu)異的力學(xué)強度、良好的透明性和加工性能等優(yōu)點，滿足人類可持續(xù)發(fā)展的要求[1-2]。將PLA作為通用石油基塑料的替代品應(yīng)用于包裝等領(lǐng)域，對于解決環(huán)境污染、節(jié)省石油資源具有十分重要的意義。但是，PLA自身的耐熱性差，脆性嚴重，抗沖擊強度和斷裂伸長率低的缺陷限制了其大規(guī)模的商品化應(yīng)用。考慮其價格較昂貴的因素，PLA與其他聚合物的熔融共混被認為是改善PLA缺點的最適宜方法之一。大量的研究集中于PLA與各種柔性聚合物的二元共混增韌改性[3-7]，既包括如PLA/LLDPE(線性低密度聚乙烯)、PLA/ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PLA/EGMA(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)，也包括PLA與PCL聚(ε-己內(nèi)酯)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)和植物油衍生聚合物等生物基柔性樹脂的共混體系。盡管柔性聚合物可有效地改善PLA的韌性，卻難免犧牲材料的強度和本已較差的耐熱變形性能。如何通過共混改性的方式獲得具有均衡力學(xué)性能和耐熱變形性能的PLA基高性能低成本材料是困擾PLA改性領(lǐng)域的關(guān)鍵問題。

尼龍11是以生物質(zhì)蓖麻油為原料合成的一種生物基聚酰胺，作為一種代表性的生物基工程塑料，其具有高熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和出色的尺寸穩(wěn)定性等性能優(yōu)點。由于PA11與PLA在性能方面的互補性，最近2者的二元熔融共混體系受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。然而，令人遺憾的是，由于組分之間相容性差等因素的影響，PLA/PA11二元共混體系在沖擊和拉伸韌性方面取得的改進極為有限[8]。近年來，張坤玉等通過一系列PLA基三元共混體系的研究，首先證明多元共混體系可有效用于生物基聚酯的改性，以獲得均衡物理性能，引起領(lǐng)域內(nèi)同仁的關(guān)注[6, 9-11]。聚環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物(ECO)以環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷為單體經(jīng)聚合工藝合成的一種重要的商用彈性體，它具有優(yōu)異的流動性、低溫性能、良好的耐候性和耐老化性，在化工、石油、機械領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前，環(huán)氧氯丙烷單體已經(jīng)實現(xiàn)從生物基甘油中轉(zhuǎn)化，因此ECO是提高脆性PLA和PA11聚合物力學(xué)性能的一種理想的改性劑。

基于以上分析，本研究選擇與PLA基體相容性好的生物基彈性體聚環(huán)氧氯丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物(ECO)作為PLA/PA11共混體系的增韌、增容劑，通過熔融共混加工方式制備了一系列不同質(zhì)量比的PLA/PA11/ECO三元共混體系，獲得高性能的生物基多元材料。通過對共混體系的相容性、相形貌、結(jié)晶行為和力學(xué)性能的表征，進一步探討了該三元共混體系結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

聚乳酸(3001D)，Mw=1.7×105，美國Nature Works公司；尼龍11(Rilsan?PA11)，法國阿科瑪公司；氯醚橡膠(Epichlomer C)，環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷的共聚物，日本Osaka Soda公司。Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；TA Q800型動態(tài)熱機械分析儀(美國TA儀器公司)；TA Q2000型差示掃描量熱儀(美國TA儀器公司)；微機控制熱變形維卡軟化試驗機(杰事杰新材料公司)；GT-7045-MD型沖擊試驗機(高鐵檢測儀器公司)；CMT 4203型萬能拉伸機(SANS公司)；Rheomix 600型轉(zhuǎn)矩流變儀(德國Haake公司)；HAAKE MinJet微型注塑機(德國Haake公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣制備

將PLA、PA11和ECO在60 ℃真空烘箱中干燥12 h。按照表1所示比例將樣品分別加入到哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，在200 ℃下熔融共混5 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r/min。將熔融共混后的樣品在60 ℃真空烘箱中干燥12 h，然后注塑制備沖擊和拉伸測試樣條。注射料筒溫度為200 ℃、模具溫度為40 ℃、保壓時間10 s、注射壓力800 MPa；用熱壓機壓片制得長方形樣條用于DMA測試，壓片溫度為200 ℃。

表1 試樣組成比Table 1 Compositions of sample

1.2.2 測試與分析

動態(tài)熱機械分析(DMA)用于測試的樣條尺寸為30 mm×10 mm×2 mm，測試模式為單懸臂梁模式，測試溫度為-80～125 ℃，升溫速率3 ℃/min，頻率1 Hz，振幅15 μm。

示差掃描量熱(DSC)共混物的熔融溫度(Tm)和結(jié)晶溫度(Tc)等熱學(xué)參數(shù)由TA Q2000差示掃描量熱儀測定。樣品用量為5～10 mg，在氮氣氛圍下，測試過程為：1)樣品由室溫直接以10 ℃/min的升溫速率升高到210 ℃(第1次升溫)，消除熱歷史，保溫3 min，再以10 ℃/min的降溫速率降至-80 ℃，保溫3 min；2)以10 ℃/min的升溫速率升高到210 ℃(第2次升溫)；3)最后降溫至室溫，降溫速率為2 ℃/min。結(jié)晶度的計算公式為：

(1)

維卡軟化溫度測試：采用GB/T 1633—2000試驗方法標準，將10 mm×10 mm×3 mm的樣品塊安放于測試區(qū)域，使用1.02 kg的砝碼作為負重，升溫速率為50 ℃/h，壓針下刺樣品1 mm時的溫度即為維卡軟化溫度。

掃描電鏡測試(SEM)：將共混物樣品放入液氮冷凍3 h，試樣取出后迅速淬斷，將樣品斷面和缺口沖擊樣條斷面表面噴金后在掃描電鏡下觀察共混樣品的斷面形貌。

力學(xué)性能測試：利用缺口制樣機給沖擊樣條打缺口，缺口深度2.53 mm，V型角角度為45 ℃。拉伸測試使用SANS拉力機，樣條使用ISO527-1標準，拉伸速率為10 mm/min；沖擊性能測試使用懸臂梁沖擊試驗機進行缺口沖擊測試，樣條使用標準ISO 178標準，力學(xué)性能結(jié)果均按5根樣條測試結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)力學(xué)性能

對聚合物共混體系來說，聚合物之間的相容性決定共混物最終的相形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而直接影響材料的機械性能。觀察共混組分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的變化是目前表征聚合物間相容性的最常用手段之一。若聚合物共混體系中，只有1個與組成相關(guān)的Tg，則說明2組分完全相容；若存在2個與組成相關(guān)的Tg，且分別接近于純組分的Tg，則2組分完全不相容；若相對于純組分的Tg而言，存在2個相互靠近的Tg，2組分具有一定的相容性[12]。我們首先通過動態(tài)力學(xué)分析(DMA)表征聚合物共混體系中Tg的變化以分析共混組分之間的相容性。如圖1所示，純PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為76 ℃。在PLA/ECO(85/15)二元共混中，低溫處(-38.9 ℃)出現(xiàn)的松弛轉(zhuǎn)變峰對應(yīng)于ECO彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變，當(dāng)加入15% ECO時，PLA的松弛轉(zhuǎn)變峰往低溫處稍有移動，表明PLA和ECO具有一定程度的相容性。在PA11/ECO(85/15)共混比例中，PA11在65.3 ℃處出現(xiàn)寬而弱的松弛轉(zhuǎn)變峰，這主要是由于PA11結(jié)晶度較高，非晶相比例較低的原因。然而，相對于PLA/ECO(85/15)二元共混物，ECO相的松弛轉(zhuǎn)變峰在PA11/ECO(85/15)共混比例中明顯移向更高的溫度區(qū)間，說明ECO與PA11之間具有更好的相容性。

對于PLA/PA11/ECO三元共混而言，PA11的加入改善了PLA與ECO之間的相容性。如圖1b)所示，與PLA/ECO(85/15)相比，PLA/PA11/ECO三元共混物中ECO的Tg明顯往高溫方向靠近，而PLA對應(yīng)的松弛轉(zhuǎn)變峰也略往低溫移動。當(dāng)三元共混中PLA/PA11組分含量發(fā)生變化時，含雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的PLA/PA11/ECO(42.5/42.5/15)共混物中ECO的Tg最低，這可能是因為在含有雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的共混物中，ECO與PLA、PA11兩相的相界面減小，導(dǎo)致能發(fā)生相互作用的高分子鏈數(shù)目減少的緣故。此外，當(dāng)PA11的質(zhì)量分數(shù)增加到60%時，在56 ℃附近出現(xiàn)的肩峰對應(yīng)于PA11的松弛化轉(zhuǎn)變。DMA結(jié)果表明，PA11能有效改善組分之間的相容性。

圖1 純組分和共混物的損耗因子tanδ隨溫度T的變化曲線: a) 完整曲線；b) 局部放大曲線Fig.1 DMA traces of the neat components and blends: a) full curves;b) partial enlarged curves

2.2 共混物相形態(tài)研究

由于多元共混物的相形態(tài)對共混物的物理性能具有決定性的影響，而組分的多元性導(dǎo)致形態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜多樣化，因此多元共混相形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究非常重要。圖2為共混體系的低溫脆斷SEM斷面形貌圖。2種二元共混體系都呈現(xiàn)典型的海-島分散相結(jié)構(gòu)。在PLA/ECO(85/15)二元體系中，部分ECO分散粒子與PLA基體間存在一定的界面分離；而在PA11/ECO(85/15)二元體系中，ECO分散相則相對更均勻地分布在PA11基體中，且相界面較為模糊，表明PA11與ECO具有較好的相容性。對于三元共混體系來說，隨組分含量的變化，其組分的多元性導(dǎo)致相形態(tài)趨向更復(fù)雜多元的結(jié)構(gòu)。在PLA/PA11/ECO(60/25/15)三元體系中，PLA基體中同時分布著PA11和ECO分散相顆粒，PA11和ECO這2種分散顆粒存在有趣的部分堆疊形貌，這主要是2者之間較好的相容性導(dǎo)致的。當(dāng)三元共混體系中PA11與PLA組分含量相同時，如圖2e)所示，形貌圖中又出現(xiàn)典型的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，而ECO則分散在PLA/PA11雙連續(xù)相中。隨PA11的質(zhì)量分數(shù)進一步增加，PLA/PA11/ECO(25/60/15)三元體系的形貌發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，PA11成為連續(xù)相，而PLA和ECO分散相顆粒則均勻地分布在PA11基體中。

2.3 結(jié)晶及耐熱性能測試

PA11和PLA都屬于半結(jié)晶性聚合物，它們的結(jié)晶行為對其力學(xué)性能和耐熱性能具有較大影響。

圖2 兩元共混和三元共混的脆斷SEM斷面形貌圖Fig.2 SEM images of cryo-fractured surface of the binary blend and PLA/PA11/ECO ternary blends

因此，我們通過DSC研究了多元共混物的熱行為和結(jié)晶行為。圖3為共混物淬火后的升溫曲線和降溫曲線，表2列出了樣品中PLA和PA1的結(jié)晶度。我們之前研究表明，ECO在PLA結(jié)晶過程中可起到異相成核作用, 從圖3中看出PLA在PLA/ECO共混體系中出現(xiàn)明顯的冷結(jié)晶峰，這與之前的結(jié)果一致[13]。與PLA相比，PA11由于分子鏈結(jié)構(gòu)的酰胺鍵存在，易形成強烈的氫鍵相互作用，具有更優(yōu)的結(jié)晶能力。因此，PA11/ECO(85/15)共混物的二次升溫曲線并沒有冷結(jié)晶峰出現(xiàn)，而只出現(xiàn)2個熔融峰。此處，PLA及PA11的雙熔融峰應(yīng)是由于不完善晶體的部分熔融和隨后的無序區(qū)的二次結(jié)晶造成。在PLA/PA11/ECO三元共混物中，在高溫處均出現(xiàn)分別對應(yīng)于PLA和PA11的熔融峰，并隨組分配比的變化有所改變。對冷結(jié)晶過程來言，在三元共混體系中，因PA11晶體成核作用和低TgECO的增塑作用，PLA的冷結(jié)晶溫度略有下降。而當(dāng)PA11作為連續(xù)相時，由于PA11對PLA鏈段運動的限制作用，PLA的結(jié)晶度則逐漸降低。這種PA11對PLA鏈段有序排列活動的限制在從熔體狀態(tài)結(jié)晶行為中表現(xiàn)得更為明顯。在三元共混物的二次降溫曲線中，如圖3b)所示，當(dāng)增加PA11的質(zhì)量分數(shù)時，PA11的結(jié)晶溫度未發(fā)生明顯變化，而當(dāng)PA11的質(zhì)量分數(shù)高達60%時，PLA的結(jié)晶溫度明顯降低，這說明PA11抑制了PLA的結(jié)晶。這可能是因為一方面熔體狀態(tài)下PLA和PA11之間氫鍵限制了各自分子鏈的有序排列，同時，PA11先結(jié)晶形成的晶體也進一步導(dǎo)致PLA結(jié)晶能力的下降。

圖3 PLA/ECO(85/15)、PA11/ECO(85/15)和PLA/PA11/ECO三元共混的DSC曲線：a) 二次升溫曲線；b)二次降溫曲線Fig.3 DSC curves of binary and ternary blends: a) second cooling curves; b) second heating curves

表2 樣品中PLA和PA11的結(jié)晶度Table 2 The degree of crystallinity of PLA and PA11 in the blends

為研究PA11對PLA/ECO共混物的尺寸穩(wěn)定性的影響，我們進一步測試了共混物的維卡軟化溫度，結(jié)果如圖4所示。PLA耐熱性能較差，維卡軟化溫度僅為63.1 ℃。而PA11由于存在分子鏈間強烈的氫鍵作用，結(jié)晶能力強，熔點高，尺寸穩(wěn)定性好，維卡軟化溫度高達180 ℃，是PLA的3倍。在二元共混物中，PLA/ECO(85/15)和PA11/ECO(85/15)的維卡軟化溫度分別與純的PLA和PA11的維卡軟化溫度相差不大。而對于PLA/PA11/ECO三元共混物來說，我們可以看到，相結(jié)構(gòu)對共混物的耐熱變形性能有明顯影響。當(dāng)PA11為分散相時，如PLA/PA11/ECO(60/25/15)，PA11的存在對耐熱溫度幾乎沒有任何改善。而當(dāng)PA11質(zhì)量分數(shù)提高至42.5%時，三元共混體系形成PLA/PA11雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，共混物的維卡軟化溫度獲得大幅度的提高，達到164.6 ℃。而進一步增加PA11的質(zhì)量分數(shù)時，共混物的維卡軟化溫度則更接近于純PA11，高達173.5 ℃。以上結(jié)果表明，高耐熱組分PA11的連續(xù)相結(jié)構(gòu)對共混材料的耐熱變形性能至關(guān)重要。

圖4 純組分、二元共混物和三元共混物的維卡軟化溫度柱狀圖Fig.4 Vicat softening temperature of the neat components, binary blends and ternary blends

2.4 力學(xué)性能測試

圖5顯示了在拉伸試驗下所有共混物的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表3列出了樣品的力學(xué)性能。純PLA作為一種硬而脆的塑料，其拉伸強度高達68 MPa，而斷裂伸長率卻低于20%。15% ECO彈性體對PLA的增韌效果有限，斷裂伸長率僅提高到30%左右。與二元共混相比，PLA/PA11/ECO三元共混的斷裂伸長率進一步提高，而且增韌效果隨PA11的質(zhì)量分數(shù)的增加而增強。含25%PA11的三元共混物的斷裂伸長率達到80%，含雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的PLA/PA11/ECO(42.5/42.5/15)共混物的斷裂伸長率更是顯著提高到293%，樣品在拉伸過程中基體發(fā)生明顯屈服，產(chǎn)生細頸，出現(xiàn)較長的應(yīng)力平臺。當(dāng)PA11質(zhì)量分數(shù)增加到60%，此時的共混物以PA11為基體，斷裂伸長率接近PA11/ECO(85/15)二元共混物，高達330%。

圖5 純PLA和共混試樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.5 Tensile stress-strain curves of neat PLA and the blends

圖6是純PLA、二元共混和多元共混體系的沖擊強度柱狀對比圖。同拉伸測試的結(jié)果一致，純PLA呈現(xiàn)典型的脆性斷裂特征，沖擊強度不足5 kJ/m2。而PLA/ECO(85/15)的沖擊強度達到23.2 kJ/m2，說明ECO彈性體一定程度上改善了PLA的沖擊韌性。然而，我們還注意到PA11/ECO(85/15)二元共混的沖擊強度僅有9.9 kJ/m2，表明PA11的耐沖擊性能較差。有趣的是，加入25%PA11顯著提高了PLA/ECO的沖擊韌性，沖擊強度高達47.4 kJ/m2，是PLA/ECO(85/15)的2倍。而當(dāng)PA11的質(zhì)量分數(shù)達到42.5%時，PLA/PA11/ECO三元共混物的沖擊強度卻大幅下降，低于PLA/ECO(85/15)的沖擊強度，并且沖擊韌性還隨PA11的質(zhì)量分數(shù)的增加而進一步變差。沖擊結(jié)果表明，低含量的PA11可與ECO產(chǎn)生良好的協(xié)同增韌作用，能明顯提高PLA/ECO共混物的沖擊韌性；而PA11一旦成為PLA/PA11/ECO三元共混物的基體，共混物的沖擊韌性則顯著變差，這是因為PA11本身的沖擊韌性不是很好的緣故。

圖6 純PLA和共混試樣的沖擊強度柱狀圖Fig.6 Charpy impact strength of the neat PLA and their blends

2.5 沖擊斷面形貌研究

我們通過研究沖擊斷裂表面的形貌來分析PLA/PA11/ECO共混體系的固有增韌機理，結(jié)果如圖7所示。PLA/ECO(85/15)二元共混物的沖擊斷面出現(xiàn)一定程度的PLA基體的屈服變形，說明PLA的沖擊韌性有所改善，該斷裂過程的內(nèi)在增韌機理是典型橡膠分散相增韌機理，柔性橡膠粒子通過在界面處的剝離或內(nèi)部的空穴化，引發(fā)周圍的基體屈服，從而耗散大量的沖擊能量，達到增韌效果。而對于PA11/ECO(85/15)二元共混，SEM沖擊斷面圖中未出現(xiàn)明顯的基體屈服現(xiàn)象，呈現(xiàn)典型的脆性斷裂的特征。在PLA/PA11/ECO(60/25/15)三元共混物中，斷裂表面出現(xiàn)較多了拉伸微纖和尺寸約2 μm的PA11顆粒。在基體受力變形時，粒徑較小的高模量PA11的存在導(dǎo)致局部應(yīng)力集中，引發(fā)其周圍基體的塑形變形。在ECO彈性體和PA11的協(xié)同增韌作用下，PLA/PA11/ECO(60/25/15)共混物獲得了優(yōu)良的沖擊韌性，沖擊強度高達47.4 kJ/m2。當(dāng)PA11的質(zhì)量分數(shù)達到42.5%，PA11開始成為連續(xù)相，斷裂面無明顯的基體塑性變形，僅出現(xiàn)少量的拉伸微纖，呈現(xiàn)典型的脆性斷裂的特征。而PLA/PA11/ECO(25/60/15)共混物的脆性則更為嚴重，斷裂面的拉伸微纖徹底消失?？傊?，ECO彈性體和少量(25%)PA11剛性顆粒對PLA起到協(xié)同增韌的作用，有效提高PLA基體的沖擊韌性。

表3 樣品的力學(xué)性能Table 3 The mechanical properties of the samples

圖7 二元共混和三元共混的沖擊斷面SEM圖Fig.7 SEM images of impact fracture surface of the binary and ternary blends

3 結(jié)論

本工作通過熔融共混成功構(gòu)造了一系列性能均衡的PLA/PA11/ECO三元共混體系。通過對體系結(jié)構(gòu)與性能的研究，我們發(fā)現(xiàn)PA11能改善PLA與ECO之間的相容性，隨組分含量的變化，可獲得多樣化的復(fù)雜相和界面結(jié)構(gòu)，包括組分“連續(xù)相-雙連續(xù)相-分散相”的相轉(zhuǎn)變、PA11與ECO相的疊加結(jié)構(gòu)或擇優(yōu)分布。結(jié)晶和耐熱性能測試結(jié)果表明，當(dāng)結(jié)晶能力強的PA11的質(zhì)量分數(shù)達到42.5%時，PLA/PA11/ECO共混物的維卡軟化溫度明顯升高，尺寸熱穩(wěn)定性大幅度改善。在力學(xué)方面，低含量PA11與ECO協(xié)同配合能進一步起到增韌效果。PLA/PA11/ECO(42.5/42.5/15)的斷裂伸長率高達295%，是純PLA的14倍；PLA/PA11/ECO(60/25/15)的沖擊強度達到47.4 kJ/m2，約為純PLA的25倍?？傊?，本研究通過多元熔融共混的方法，利用生物基ECO和高耐熱的PA11，構(gòu)造了PLA/PA11/ECO多元復(fù)配體系，耐熱溫度和拉伸韌性均有大幅度的提高，這將有效擴大PLA材料的應(yīng)用范圍。