鮑二蓬，張碩卿，鄒吉軍，徐 強

(天津大學化工學院，天津 300072)

能源危機和環(huán)境污染問題已成為人類社會發(fā)展所面臨的2個重大挑戰(zhàn)[1]。相對于已得到廣泛應(yīng)用的化石能源，太陽能具有分布廣泛、清潔和廉價等優(yōu)點，具有巨大的開發(fā)潛力[2]。因此，如何高效利用太陽能已成為當今能源領(lǐng)域的一個研究熱點，受到了全社會的廣泛關(guān)注[3-4]。在眾多的太陽能轉(zhuǎn)化技術(shù)中，將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能的光催化技術(shù)是一種非常有效的太陽能轉(zhuǎn)化方式，已經(jīng)受到了世界各國的廣泛關(guān)注[5]。光催化就是價帶中的電子吸收足夠的光能后，躍遷到導帶，在價帶留下空穴，產(chǎn)生具有氧化-還原能力的光生電子-空穴對，然后生成具有極強活性的自由基基團的過程[6]。這些光生載流子與吸附在光催化劑表面的吸附物種所發(fā)生的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等一系列化學反應(yīng)則被稱為光催化反應(yīng)，如光催化制氫[7]、光降解有機污染物[8]、光催化合成氨及光催化還原CO2等[9]。近年來，雖然光催化技術(shù)得到了長足的發(fā)展，但其依然存在著光能利用率較低、光生電子-空穴對復合率高等問題亟待解決。想要解決目前光催化劑所存在的問題，需要理性地設(shè)計催化劑結(jié)構(gòu)，探索其制備工藝。

光催化反應(yīng)一般包括以下4個基元步驟：1)光照射在光催化劑上時，光催化劑吸收光能(光子的能量大于等于光催化劑的帶隙值hν≥Eg)[10]；2)光生電子由價帶躍遷到導帶中，形成光生電子-空穴對；3)光生電子-空穴對遷移到光催化劑表面上或直接發(fā)生復合；4)光生電子-空穴對遷移到反應(yīng)物處，電子和空穴分別驅(qū)動還原和氧化反應(yīng)(工作原理見圖1所示)[11]。目前，光催化技術(shù)普遍存在的技術(shù)瓶頸包括以下3個方面：1)光生電子-空穴對的復合率較高；2)光能利用率較低；3)光催化劑表面上有效反應(yīng)活性位點的數(shù)量偏少。上述3個方面的問題均與光催化劑的性能密切相關(guān)。為了提高光催化劑的性能，各國科學家開發(fā)了許多技術(shù)加以改進。這些技術(shù)主要包括摻雜[12]、金屬負載[13]、形成異質(zhì)結(jié)[14]、制備成特殊形貌光催化劑[15-16]、降低光催化劑顏色[17]等，如表1所示。這些改進措施均能從不同方面改善光催化劑的催化性能。

表1 光催化劑的改進方法Table 1 The improved synthesis methods of photocatalysts

在上述幾種性能改進措施中，將光催化劑制備成特殊形貌是一種很有效的方法。這種方法不僅可以節(jié)省光催化劑的用料，而且還能大幅度提高其光催化性能。光催化劑的特殊形貌主要包括一維(納米線、納米棒、納米管)、二維(納米片)、三維(核殼結(jié)構(gòu))等結(jié)構(gòu)類型。相對于傳統(tǒng)的顆粒型光催化劑，這些具有特殊形貌的光催化劑不僅可以增加反應(yīng)活性位點，而且還可以加快光生載流子的遷移速度，促進光生電子-空穴對的分離，因此有效地提高了光催化反應(yīng)的活性。在實際應(yīng)用中，如果將這些具有特殊形貌的光催化劑與助催化劑相結(jié)合組成一種異質(zhì)結(jié)，因為主催化劑性能提高，還可以進一步提升其復合光催化性能。當然，這些特殊形貌光催化劑的制備方法明顯不同于傳統(tǒng)的光催化劑，需要設(shè)計全新的合成路線。為了闡明不同形貌光催化劑的設(shè)計思路，本論文總結(jié)了具有不同形貌光催化劑的制備方法，比較了不同形貌光催化劑的光催化性能，展望了特殊形貌光催化劑未來的研究方向。

圖1 光催化反應(yīng)機理示意圖Fig.1 Schematic of photocatalytic reaction mechanism

1 不同形貌光催化劑的合成工藝及其性能

不同形貌光催化劑的制備方法與合成策略是不相同的。即使同一種形貌的光催化劑也會有不同的制備方法。因此，在保持催化性能良好的前提下，選擇一種過程簡單的制備工藝，不僅可以有效地降低光催化劑的制備成本，而且也利于其產(chǎn)業(yè)化的進程。目前研究比較廣泛的特殊形貌光催化劑，包括有一維(納米線、納米棒、納米管)、二維(納米片)及三維(核殼結(jié)構(gòu))等類型。下面對這幾種特殊形貌的光催化劑的制備方法及其催化性能，分別加以介紹。

1.1 一維形貌的光催化劑

一維形貌的光催化劑材料能夠為光生電子-空穴對提供快速轉(zhuǎn)移的通道，大幅度地減小由于納米顆粒之電子躍遷而產(chǎn)生的電荷損失。一維納米光催化劑材料主要包括納米線、納米棒、納米管等。

1.1.1 納米線

納米線(納米纖維)型光催化劑是一類具有一維線型結(jié)構(gòu)的光催化劑。與傳統(tǒng)的顆粒型納米光催化劑相比，納米線型的光催化劑具有比表面積大[18]、易于傳輸光生載流子、化學穩(wěn)定性好[19]等優(yōu)點。其主要的制備方法包括水熱-煅燒法[20-21]、化學沉淀法[22]和溶劑熱法[14]等。

Kim等[22]利用化學沉淀法制備了Cu2O納米線作為光催化劑進行光還原CO2。圖2和圖3分別顯示了Cu2O納米線的合成工藝流程和Cu2O納米線光還原CO2的性能。從圖3a)中可以發(fā)現(xiàn)，在可見光照射下，利用化學沉淀法制備的Cu2O納米線光還原出的CO(CO2的還原產(chǎn)物)析出速率為0.64 μmol·g-1·h-1，比Cu2O網(wǎng)狀光催化劑光還原出的CO析出速率高出約1倍。這個結(jié)果表明，Cu2O納米線可以有效地提高CO2的光還原效率，同時其在400～600 nm處的光吸收強度得到明顯增加。這是由于Cu2O納米線提高了催化劑的比表面積，進而提高了光能利用率。從圖3b)中可以看出，3種線狀結(jié)構(gòu)的納米光催化劑(Cu2O、Cu2O/C及C/Cu2O/BiVO4)的光還原性能，明顯優(yōu)于3種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米光催化劑。這個結(jié)果也說明，將線狀的納米光催化材料與其它光催化劑進行復合，將進一步提高其光催化性能。由于具有納米線形貌的光催化劑，具有較大的長徑比，可以延長光生載流子的擴散路徑，從而抑制了光生電子-空穴對的復合速率，提高了其光催化性能[14]。

圖2 化學沉淀法制備Cu2O納米線的合成工藝流程圖[22]Fig.2 Synthetic preparing process of Cu2O nanowires by chemical precipitation method[22]

圖3 a)不同光催化劑光催化還原CO2的性能比較、b)不同光催化劑的結(jié)構(gòu)對光催化還原CO2活性的影響(內(nèi)插圖：網(wǎng)狀Cu2O和Cu2O納米線的SEM照片)[22]Fig.3 a) Comparison of photocatalytic reduction of CO2 with different photocatalysts; b) Structural effects on the photocatalytic reduction activity of CO2 (Inset: SEM images of reticulated Cu2O and Cu2O nanowires)[22]

1.1.2 納米棒

除了納米線外，形貌相似的納米棒狀光催化劑也已經(jīng)被廣泛地加以研究。相對于納米線型光催化劑，納米棒狀光催化劑的長徑比更小，一般均小于20。納米棒狀光催化劑的合成方法包括水熱-煅燒法[23]和水熱法[24]等。

Yu等[24]利用水熱法成功地制備了Ta2O5納米棒作為析氫光催化劑。圖4和圖5分別顯示了Ta2O5納米棒的合成工藝流程及其催化析氫性能。從圖5a)中可以發(fā)現(xiàn)，Ta2O5-220(水熱溫度為220 ℃時制備的Ta2O5納米棒)在紫外光區(qū)的光催化析氫速率達到10.17×103μmol·g-1·h-1，遠遠高于商品化Ta2O5光催化劑(納米顆粒)的析氫速率(2.6×103μmol·g-1·h-1)。而在可見光區(qū)，當光照射波長λ>320 nm時，Ta2O5-220光催化劑的析氫速率(356.68 μmol·g-1·h-1)是商品化Ta2O5析氫速率的7倍以上。這個結(jié)果表明Ta2O5-220具有良好的光催化性能。由于Ta2O5-220的帶隙值較低(2.75 eV)，遠遠低于商品化Ta2O5光催化劑的帶隙值(3.88 eV)。另外，Ta2O5-220光催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積高達237.89 m2·g-1，是商品化Ta2O5光催化劑的103.43倍(2.3 m2·g-1)，這些結(jié)構(gòu)特征均提高了Ta2O5-220的光能利用率。從圖5b)中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷3個循環(huán)周期(6 h)后，Ta2O5-220光催化劑的析氫速率基本上保持穩(wěn)定，表明其納米棒狀結(jié)構(gòu)具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。納米棒狀光催化劑性能提升的原因可以歸因于納米棒形貌延長了光生載流子的擴散路徑，抑制了光生電子-空穴對的復合速率[17]。

圖4 水熱法制備Ta2O5納米棒的合成工藝流程[24]Fig.4 Synthetic preparing process of Ta2O5 nanorods by the hydrothermal method[24]

圖5 不同光催化劑的光催化析氫速率 a) (插圖：Ta2O5-220的TEM照片)、Ta2O5-220光催化劑在模擬陽光照射下的循環(huán)穩(wěn)定性 b)[24]Fig.5 a) Photocatalytic hydrogen evolution rates of different photocatalysts (Inset: TEM image of Ta2O5-220); b) Cyclic stability of Ta2O5-220 photocatalyst under the simulated sunlight[24]

1.1.3 納米管

除了納米線和納米棒外，納米管狀光催化劑也是一種催化劑，具有較高的比表面積和良好的光催化性能。納米管狀光催化劑的制備方法主要包括煅燒法[25]、水熱-煅燒法[26]及陽極氧化-煅燒法[27]等。

Fu等[25]利用煅燒法成功地制備了一種氧摻雜的納米管形狀的g-C3N4(OCN-Tube)光催化劑來還原CO2。圖6和圖7分別顯示了OCN-Tube光催化劑的合成工藝流程圖，比較了管狀和塊狀2種g-C3N4光催化劑還原CO2的性能。從圖7a)中可以發(fā)現(xiàn)，OCN-Tube熒光發(fā)射峰的強度遠遠低于塊狀g-C3N4，表明OCN-Tube光催化產(chǎn)生的光生電子-空穴對的復合速率得到了明顯的抑制。相對于塊狀的g-C3N4，OCN-Tube光催化劑的比表面積得到了明顯的增大，其比表面積(36 m2·g-1)約為塊狀g-C3N4的4倍，因此有利于產(chǎn)生更多的光生載流子。此外，OCN-Tube表面上的CO2吸附量為0.045 mmol·g-1，約為塊狀g-C3N4吸附量的2.3倍。而CO2的吸附量的提高，也可以促進光還原CO2反應(yīng)的進行。通過比較其反應(yīng)產(chǎn)物CH3OH的生成速率可以發(fā)現(xiàn)，OCN-Tube光催化產(chǎn)物的生成速率為0.880 μmol·g-1·h-1，是塊狀g-C3N4光催化劑(0.176 μmol·g-1·h-1)的5倍[圖7b)]。經(jīng)過3次循環(huán)后，OCN-Tube的光還原速率基本上能夠保持穩(wěn)定。具有納米管狀的光催化劑可以為光生載流子提供沿管壁方向的擴散路徑，從而大幅度地減少了由于納米顆粒之間的電子跳躍而引起的電荷損失，進而抑制了光生電子-空穴對的復合速率，因此提高了光催化性能[28]。

圖6 煅燒法制備OCN-Tube的合成工藝流程[25]Fig.6 Synthetic preparing process of OCN-Tube by the calcining method[25]

圖7 a) OCN-Tube和塊狀g-C3N4的光致發(fā)光光譜 (內(nèi)插圖：OCN-Tube的FESEM照片)、b)利用OCN-Tube和塊狀g-C3N4光催化產(chǎn)生的CH3OH的生成速率[25]Fig.7 a) Photoluminescence spectra of OCN-Tube and bulk g-C3N4 (Inset: FESEM image of OCN-Tube); b) Generation rate of CH3OH produced by OCN-Tube and bulk g-C3N4[25]

1.2 二維納米光催化劑

相對于一維納米光催化劑材料，二維納米光催化劑材料增大了比表面積，能夠提供更多的有效反應(yīng)活性位點；另外其受光面積也相對較大，因此在提高光的利用率方面有明顯的優(yōu)勢。納米片是一種常見的二維納米光催化劑材料。

將光催化劑材料制備成納米片狀也是一種增大比表面積、提高反應(yīng)活性位點的有效途徑。此外，納米片狀光催化劑還具有抑制量子點團聚、增強光能利用率的作用[29]。納米片狀光催化劑的制備方法包括水熱法[30]、煅燒法[31]和煅燒-超聲法[29]等。

Lei等[30]利用水熱法成功地制備了一種超薄型MnO2納米片(U-MnO2)，用于室溫下從堿性甲醛溶液中光催化析出H2。圖8和圖9分別顯示了U-MnO2光催化劑的合成工藝流程，并比較了MnO2和U-MnO2光催化劑的析氫性能。U-MnO2光催化劑的厚度只有1～2層，而MnO2的厚度有7層左右。水熱的作用主要是將MnO2剝離為更薄的納米片。U-MnO2的比表面積為234.1 m2·g-1，比剝離前的MnO2的比表面積(101.3 m2·g-1)高出約2.3倍。從圖9a)中可以看出，MnO2的氫析出速率為20.4 μmol·h-1，而U-MnO2的氫析出速率為112 μmol·h-1，是MnO2析氫速率的5.5倍左右。從圖9b)中可以發(fā)現(xiàn)，MnO2和U-MnO2的表觀活化能分別為36.4和26.1 kJ·mol-1，表明H2更容易在U-MnO2表面上產(chǎn)生。U-MnO2光催化性能提升的主要原因包括以下方面：首先，U-MnO2納米片上含有大量的氧空位，可以與氧氣耦合，有利于甲醛C—H鍵的斷裂以及·OOH產(chǎn)生，這有利于氫氣的析出；其次，U-MnO2具有較大的比表面積；可以降低析氫反應(yīng)活化能。相對于塊狀光催化劑，納米片狀的光催化劑具有更大的比表面積和較多的活性位點，可以產(chǎn)生更多的光生載流子，因此能夠顯著地提升光催化性能[30]。

圖8 水熱法制備U-MnO2的合成工藝流程(內(nèi)插圖：U-MnO2的TEM照片)[30]Fig.8 Synthetic preparing process of the hydrothermal method for U-MnO2 nanosheets(Inset: TEM image of U-MnO2)[30]

圖9 a)MnO2和U-MnO2樣品的析氫性能 (內(nèi)插圖：U-MnO2的HRTEM照片)、b)MnO2和U-MnO2的表觀活化能 (內(nèi)插圖: U-MnO2產(chǎn)生氫氣機理圖)[30]Fig.9 a) Hydrogen evolution performance of MnO2 and U-MnO2 samples (Inset: HRTEM photograph of U-MnO2); b)Apparent activation energy of MnO2 and U-MnO2(Inset: U-MnO2 hydrogen generation mechanism diagram)[30]

1.3 三維納米光催化劑

相對于二維納米光催化劑材料，三維納米光催化劑材料可以進一步擴大比表面積，因為二維納米片之間常會存在堆疊問題，而三維納米光催化劑材料可以通過開放框架的多重反射最大程度地利用入射光，并為光生電子-空穴對提供快速傳輸途徑。核殼結(jié)構(gòu)微球是一種常見的三維納米光催化劑材料。

核殼結(jié)構(gòu)一般是由外殼和內(nèi)核所構(gòu)成的，當然空心結(jié)構(gòu)也可以看作是一種特殊的核殼結(jié)構(gòu)。相對于其它形貌的光催化劑，核殼結(jié)構(gòu)的光催化劑具有一種獨特的優(yōu)勢，即可以大幅度提高光能的利用率。具有核殼結(jié)構(gòu)的光催化劑的制備原理主要是基于柯肯達爾效應(yīng)(Kirkendall effect)、奧斯瓦爾德熟化(Ostwald ripening)[32]和逐層沉積[33-35]等3種不同的機制。圖10顯示了6種不同形態(tài)的核殼結(jié)構(gòu)光催化劑[11]，依次為：單核單殼、單核多殼、多核單殼、多核多殼、空心單殼及空心多殼。一般而言，外殼的數(shù)目越多，光能的利用率也越高。核殼結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法包括水熱和溶劑熱法[36-39]、硬模板法[40-43]、軟模板法[35, 44-45]及以上各種方法的組合[46-47]等。

Ding等[48]利用水熱法分別制備了具有空心結(jié)構(gòu)和單核單殼結(jié)構(gòu)的三元硫化物微球作為析氫光催化劑。圖11顯示了具有空心結(jié)構(gòu)和單核單殼結(jié)構(gòu)的三元硫化物微球的合成工藝流程。圖12a)顯示了具有4種不同形貌的光催化劑[單核單殼(CYS)，小單核單殼(CSYS)，空心球(CHS)、實心(CSS)]與硫化鎘光催化劑的析氫性能，從圖12a)中可以發(fā)現(xiàn)，CYS樣品的析氫能力最強，其析氫速率為762.3 μmol·g-1·h-1，約為CSS的9.7倍(78.3 μmol·g-1·h-1)。而CHS樣品的析氫速率為142.4 μmol·g-1·h-1，約為CSS光催化劑的1.8倍。相比于實心結(jié)構(gòu)的光催化劑，具有核殼結(jié)構(gòu)的光催化劑的析氫性能得到了明顯提升。從圖12b)中可以看出，CYS經(jīng)歷5次循環(huán)后(每次連續(xù)析氫5 h)，其光析氫性能依舊保持穩(wěn)定，表明這種光催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。核殼結(jié)構(gòu)不僅具有多孔和表面積大的優(yōu)點，而且入射的光線在核殼之間的空腔中可以產(chǎn)生多次反射，使得光能可以重復利用，從而大幅度地增強了的光收集能力，使光能利用率得到大幅度的提高[39]。

圖10 不同類別的核殼結(jié)構(gòu)[11]Fig.10 Different types of core-shell structures[11]

圖11 利用水熱法制備空心和核殼結(jié)構(gòu)的三元硫化物微球的合成工藝流程 (內(nèi)插圖：CdIn2S4的空心球和核殼狀球的SEM照片)[48]Fig.11 Synthetic preparing process of hollow and core-shell ternary sulfide microspheres by hydrothermal method (Inset: SEM images of hollow and core-shell spheres of CdIn2S4)[48]

圖12 a)不同CdIn2S4樣品的氫析出速率、b)CYS光催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性[48]Fig.12 a) Hydrogen evolution rate of different CdIn2S4samples; b) Cyclic stability of CYS photocatalyst[48]

1.4 其他形貌

除了上述幾種形貌的光催化劑外，還存在著一些其他特殊形貌的光催化劑，比如Fe2O3-TiO2微啞鈴形復合光催化劑[49]、海膽狀ZnIn2S4-Au-TiO2復

合光催化劑[50]、花狀GO/g-C3N4/MoS2復合光催化劑[51]等。常用的制備方法有：化學沉淀-溶劑熱法[50]、煅燒法[52-53]、水熱-煅燒法[54]等

Zeng等[55]利用水熱-煅燒法制備了不同形貌的g-C3N4用于光催化析氫反應(yīng)。圖13分別顯示了多孔狀g-C3N4(PCN)、海膽狀g-C3N4(CNSC)、塊狀g-C3N4(BCN)、氧摻雜塊狀g-C3N4(OBCN)的合成工藝流程。圖14分別顯示了不同形貌光催化劑的紫外可見吸收光譜及其光電流-時間響應(yīng)曲線。從圖14a)中可以發(fā)現(xiàn)，PCN和CNSC的帶隙值均小于塊狀g-C3N4的帶隙值，即前2者的光能利用率更高[50]。在CNSC上光沉積Pt，可見光照射下(λ≥420 nm)，3%Pt/CNSC催化劑(質(zhì)量分數(shù))析出的H2和O2速率為41.5和20.3 μmol·g-1·h-1，是2%Pt/BCN光催化劑(質(zhì)量分數(shù))析出H2速率的30倍。這是由于Pt原子加入后與CNSC形成肖特基勢壘，從而抑制了光生電子-空穴對的復合速率。從圖14b)中可以看出，CNSC光催化劑的光電流值是BCN光催化劑的4倍左右，而PCN光催化劑的光電流值是BCN光催化劑的2倍左右。上述結(jié)果說明CNSC和PCN的光生電子-空穴對的分離效率比BCN的更高。這主要歸因于多孔狀和海膽狀g-C3N4可以有效地促進光生電子-空穴對的分離，同時也可以暴露出更多的反應(yīng)活性位點[50]。

圖13 水熱-煅燒法制備海膽狀g-C3N4和氧摻雜塊狀g-C3N4的合成工藝流程[55]Fig.13 Synthetic preparing process of sea-urchin-shaped g-C3N4 and oxygen-doped bulk g-C3N4 by the hydrothermal-calcination method[55]

圖14 不同形貌光催化劑的紫外-可見吸收光譜 a) (內(nèi)插圖：不同樣品帶隙值和樣品照片)、不同形貌光催化劑的光電)、b)不同形貌光催化劑的光電流-時間曲線 (內(nèi)插圖：CNSC海膽狀g-C3N4的TEM照片)[55]Fig.14 a) UV-visible absorption spectra of photocatalysts with different morphologies (Inset: Band gap values and photos of different samples); b) Photocurrent-time curves of photocatalysts with different morphologies (Inset: TEM image of sea-urchin-shaped g-C3N4)[55]

2 展望和總結(jié)

本論文列舉了具有不同形貌特征的光催化劑，如一維(納米線、納米棒、納米管)、二維(納米片)、三維(核殼結(jié)構(gòu))等材料的制備方法及其光催化性能。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，水熱法適用于制備多種形貌的光催化劑(納米棒、核殼結(jié)構(gòu)光催化劑、納米片等)，也更加有利于光催化劑的實際生產(chǎn)。相對于傳統(tǒng)顆粒狀光催化劑而言，這些特殊形貌的光催化劑的催化性能均得到了明顯的提升，其中具有核殼結(jié)構(gòu)的光催化劑的提升幅度最大。相對于傳統(tǒng)顆粒狀光催化劑，具有特殊形貌光催化劑具有更大的比表面積和更長的光生載流子遷移路徑，從而為其提供更多的反應(yīng)活性位點和更高的光生電子-空穴分離效率。

目前，特殊形貌的光催化劑的開發(fā)已成為光化學領(lǐng)域的研究熱點，特殊形貌光催化劑的未來發(fā)展方向，主要包括以下2個方面：

1) 探索單原子、量子點或者納米團簇與特殊形貌光催化劑的復合制備工藝，以獲得更好的光催化性能；

2) 開發(fā)新型特殊形貌光催化劑，拓寬其光譜吸收范圍，特別是研制能夠捕獲近紅外光的光催化劑。