劉海新

(福建省水產(chǎn)研究所，福建 廈門 361013)

福建省海岸線曲折，海水魚養(yǎng)殖區(qū)大多分布于沿海港灣和河口附近水域。這些水域是沿海陸源污染物的主要堆積場所。工、農(nóng)業(yè)污水和生活污水富含營養(yǎng)物質(zhì)、有機(jī)農(nóng)藥、重金屬等污染物隨地表徑流進(jìn)入沿海，致使局部海域水質(zhì)惡化。污染帶來的重金屬和持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants，POPs)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易降解，長時間存在于水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境中。水生生物對這些污染物具有生物蓄積性的特點(diǎn)，魚體內(nèi)的污染物導(dǎo)致的食用安全風(fēng)險，是水產(chǎn)品安全關(guān)注的重點(diǎn)。當(dāng)前對水產(chǎn)品的風(fēng)險評估多針對某項(xiàng)或某類污染物進(jìn)行，僅反映水產(chǎn)品部分食用健康風(fēng)險狀況。本研究通過對福建省養(yǎng)殖的石斑魚(Epinephelinae)、雙斑東方鲀(Takifugubimaculatus)及大黃魚(Larimichthyscrocea)中有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限量要求及行業(yè)關(guān)注的持久性污染物含量進(jìn)行分析比較，評估其總體風(fēng)險狀況，確定主要危害因子，對引導(dǎo)民眾正確消費(fèi)水產(chǎn)品、科學(xué)防范食用健康風(fēng)險具有指導(dǎo)作用。

1 材料與方法

1.1 樣品來源與測定

分別于2019年3月和10月，對福建省大黃魚、石斑魚和雙斑東方鲀主產(chǎn)區(qū)大型養(yǎng)殖企業(yè)的養(yǎng)殖水體、飼料和成品魚在同一地點(diǎn)重復(fù)采樣。福建省石斑魚養(yǎng)殖主要分布在閩南沿海，分別在漳州東山縣和廈門小嶝島大型工廠化石斑魚養(yǎng)殖企業(yè)進(jìn)行抽檢，采樣地點(diǎn)如圖1所示S1和S2；福建省雙斑東方鲀養(yǎng)殖主要集中在漳州市漳浦縣，以池塘養(yǎng)殖為主，采樣地點(diǎn)如圖1所示H1和H2；福建省大黃魚養(yǎng)殖主產(chǎn)區(qū)在寧德，以海水網(wǎng)箱養(yǎng)殖為主，在寧德三都澳周邊海域?qū)︷B(yǎng)殖大戶進(jìn)行抽檢，采樣地點(diǎn)如圖2所示D1和D2。生物樣品采集、制備按照GB/T 30891—2014《水產(chǎn)品抽樣規(guī)范》[1]執(zhí)行；水樣采集按GB 17378.3—2007《海洋監(jiān)測規(guī)范 第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸》[2]執(zhí)行；飼料樣采集按照GB/T 14699.1—2005《飼料 采樣》[3]執(zhí)行。

圖1 石斑魚和雙斑東方鲀采樣地點(diǎn)示意圖Fig.1 Map of sampling sites for Epinephelinae and Takifugu bimaculatus

圖2 大黃魚采樣地點(diǎn)示意圖Fig.2 Map of sampling sites for Larimichthys crocea

目前與海水魚類中持久性污染物相關(guān)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)主要有：(1)GB 2762—2017 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[4]，限量污染物包括：無機(jī)砷、甲基汞、鉛、鎘、銅、石油烴和多氯聯(lián)苯(polychlorodiphenyls，PCBs，以PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180總和計)；(2)GB 2763—2019 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[5]，限量農(nóng)藥包括：六六六(hexachlorocyclohexane，HCB，以α-六六六、β-六六六、γ-六六六和δ-六六六之和計)和滴滴涕(dichlorodiphenyltrichloroethane，DDT，以p,p′-滴滴涕、o,p′-滴滴涕、p,p′-滴滴伊和p,p′-滴滴滴之和計)。綜合上述標(biāo)準(zhǔn)，確定本次監(jiān)測生物體污染物為：無機(jī)砷、甲基汞、鉛、鎘、銅、石油烴、多氯聯(lián)苯(以PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180總和計)、六六六(α-六六六、β-六六六、γ-六六六和δ-六六六之和計)和滴滴涕(以p,p′-滴滴涕、o,p′-滴滴涕、p,p′-滴滴伊和p,p′-滴滴滴之和計)，雙斑東方鲀增加檢測河豚毒素。

飼料和養(yǎng)殖水體作為養(yǎng)殖魚污染物的主要來源，依據(jù)生物體風(fēng)險評估得出主要風(fēng)險因子，監(jiān)測對應(yīng)污染物在養(yǎng)殖水體和飼料中含量。國際上研究水產(chǎn)品中石油烴污染對人體健康影響，主要考察多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)各組分產(chǎn)生的風(fēng)險[6]，本研究對石油烴食用健康風(fēng)險評估，也同樣考察多環(huán)芳烴。相關(guān)污染物檢測方法見表1。

1.2 食用健康風(fēng)險評估方法

食品中化學(xué)污染物對人體健康風(fēng)險評估主要包括：非致癌健康風(fēng)險評估，評價指標(biāo)為暴露邊界值(margin of exposure，MOE)，按(1)式進(jìn)行計算；致癌健康風(fēng)險評估，評價指標(biāo)為致癌風(fēng)險指數(shù)(carcinogenic risk index，CRI)[7]，按(2)、(3)式進(jìn)行計算。

M=Ci×CM/(Bw×RfD)

式(1)

式中：M為暴露邊界值；RfD為污染物的參考劑量mg/(kg·day)，見表2；CM為魚日均消費(fèi)量，采用水產(chǎn)品消費(fèi)量大的廈門市[8]，2018年人均年消費(fèi)魚類量為10.35 kg/year，折算每日人均消費(fèi)量為28.36 g/day；Ci為魚體內(nèi)污染物含量(mg/kg)；BW為平均人體體重，成年人取60 kg。

致癌風(fēng)險指數(shù)先按(2)式計算每種致癌物的致癌風(fēng)險指數(shù)，再按(3)式將所有致癌物的致癌風(fēng)險指數(shù)加和得出總致癌風(fēng)險指數(shù)。

Ri=Ci×CM×qi/BW

式(2)

式(3)

式中：Ri為各污染物的致癌風(fēng)險指數(shù)；RTC為總致癌風(fēng)險指數(shù)；qi為致癌斜率因子(kg·day/mg)，各污染物致癌斜率因子見表2，其中多環(huán)芳烴各組分根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)風(fēng)險信息綜合管理系統(tǒng)(integrated risk information system，IRIS)提供的數(shù)據(jù)，以苯并(a)芘的致癌斜率因子qi=7.30 kg·day/mg為基數(shù)，其他多環(huán)芳烴組分根據(jù)等效因子進(jìn)行換算[9]，結(jié)果見表2。

暴露邊界值MOE≤1認(rèn)為該污染物在食品中非致癌健康風(fēng)險可接受；對于致癌風(fēng)險指數(shù)美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)提出了可接受風(fēng)險的概念，根據(jù)不同地區(qū)的環(huán)境條件，科技和經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平等，管理者和研究者提出不同的可接受風(fēng)險，一般情況下總致癌風(fēng)險指數(shù)RTC≤10-4認(rèn)為致癌風(fēng)險可接受[7,10]。

表1 魚體內(nèi)污染物檢測方法Tab.1 The detecting methods of chemical contaminants in fish

表2 各污染物致癌斜率因子(qi)和參考劑量(RfD)Tab.2 Cancer slope factors(qi) and reference doses(RfD) of chemical contaminants

2 結(jié)果

2.1 持久性污染物在魚體內(nèi)濃度水平

3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)鉛、鎘、銅、甲基汞、無機(jī)砷、多氯聯(lián)苯、六六六和滴滴涕等8種污染物檢測結(jié)果見表3，單個樣品檢測最大值分別為：2.80×10-2、6.20×10-3、0.54、0.15、未檢出、9.08×10-3、2.12×10-3和9.07×10-4mg/kg，參照GB 2762—2017 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[4]、GB 2763—2019《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[5]，均遠(yuǎn)小于限量值，雙斑東方鲀均未檢出河豚毒素。因此，所采集3種養(yǎng)殖魚持久性污染物含量均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。相關(guān)研究表明，魚肉中汞絕大部分是以甲基汞形式存在[12]，本研究以總汞檢測結(jié)果作為甲基汞檢測值。

各站點(diǎn)養(yǎng)殖魚類多環(huán)芳烴各組分檢測結(jié)果見表4。本研究多環(huán)芳烴檢測采用SC/T 3042—2008《水產(chǎn)品中16種多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》，該方法于2008年發(fā)布，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測。近年來隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，儀器靈敏度有了較大提升。本研究采用2016年購置的美國Agilent 7890B-7010氣質(zhì)聯(lián)用儀，儀器性能較2008年以前的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀有較大提升。本研究中多環(huán)芳烴檢測結(jié)果，有些檢測值雖然低于標(biāo)準(zhǔn)方法定量限，但在譜圖上有較高響應(yīng)值、峰形對稱，結(jié)果可靠性高。同時，一般情況下低于定量限的檢測結(jié)果在風(fēng)險計算時以0值參與計算。本研究將低于標(biāo)準(zhǔn)方法定量限的結(jié)果參與計算風(fēng)險值，采用0值的計算結(jié)果，一定程度上提高風(fēng)險評估結(jié)果的安全系數(shù)。

表3 各站點(diǎn)魚體內(nèi)持久性污染物平均含量Tab.3 The average concentration of persistant chemical contaminants in fish from different sites mg·kg-1

表4 各站點(diǎn)魚體內(nèi)多環(huán)芳烴各組分含量平均值Tab.4 The average concentration of the PAHs components in fish from different sites mg·kg-1

續(xù)表4,Tab.4 Continued

2.2 持久性污染物非致癌健康風(fēng)險評估

2.2.1 暴露邊界值計算與評估

污染物非致癌健康風(fēng)險評估主要依據(jù)污染物毒理實(shí)驗(yàn)得出參考劑量(RfD)。根據(jù)美國EPA的IRIS數(shù)據(jù)庫查詢，多環(huán)芳烴16種組分中僅有萘、苊、芴、蒽、熒蒽、芘和苯并(a)芘等7種組分提供了參考劑量值，其他組分由于尚無有效的數(shù)據(jù)支持，無法提供參考劑量值。因此對多環(huán)芳烴非致癌風(fēng)險評估就針對這7種組分進(jìn)行。

各站位所采集樣品污染物平均檢測結(jié)果見表3和表4。根據(jù)表2各污染物參考劑量，按(1)式計算暴露邊界值(MOE)，結(jié)果見表5。鉛、鎘、銅、無機(jī)砷、甲基汞、六六六、滴滴涕、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴9種組分平均暴露邊界值在2.53×10-6～0.136之間，均小于1，因此福建3種養(yǎng)殖魚持久性污染物非致癌健康風(fēng)險在可接受范圍內(nèi)。在所采集3種養(yǎng)殖魚樣品中，鉛有88.9 %樣品未檢出、無機(jī)砷在所有樣品中均未檢出。根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)推薦，在風(fēng)險評估計算時對未檢出樣品應(yīng)分別采用檢測限和0值進(jìn)行估算[13]。首先采用檢測限進(jìn)行計算，鉛在石斑魚、雙斑東方鲀和大黃魚體內(nèi)MOE平均值分別為1.46×10-2、1.33×10-2和1.34×10-2；無機(jī)砷計算所得MOE平均值為0.126，均小于限量值1，因此不再討論采用0值計算評估結(jié)果。

2.2.2 主要非致癌風(fēng)險因子分析

鉛和無機(jī)砷毒性較強(qiáng)，其RfD為7.1×10-4mg/(kg·day)和3.0×10-4mg/(kg·day)，以檢測限計算MOE為1.33×10-2和0.126，高于鎘和銅MOE平均值，無機(jī)砷的MOE平均值甚至超過甲基汞。若以此分析主要風(fēng)險因子將導(dǎo)致明顯偏差。同時，由于采用無機(jī)砷標(biāo)準(zhǔn)方法檢測限計算所得的MOE平均值較高，本研究對無機(jī)砷標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行調(diào)整。取樣量由1.00 g加大到5.00 g，最終定容體積由20 mL減少到10 mL。經(jīng)本實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，檢測限可由0.08 mg/kg提升至0.01 mg/kg。以提升檢測限后的方法檢測，所有樣品同樣均未檢出。以0.015 mg/kg的檢測限計算MOE平均值為1.58×10-3，遠(yuǎn)小于1的限量值。因此在進(jìn)行不同污染物MOE結(jié)果比較分析時，對鉛和無機(jī)砷未檢出樣品采用0值進(jìn)行計算。

通過對不同污染物MOE平均值比較見圖3，3種魚體內(nèi)污染物MOE平均值較高的為多氯聯(lián)苯和甲基汞，平均值在9.37×10-2～0.136之間。其他幾個因子：鎘、銅、六六六、滴滴涕和多環(huán)芳烴5種組分MOE平均值在2.53×10-6～1.38×10-3之間，遠(yuǎn)低于上述2個風(fēng)險因子。因此，多氯聯(lián)苯和甲基汞是這3種養(yǎng)殖魚食用健康非致癌風(fēng)險主要因子，應(yīng)作為監(jiān)控重點(diǎn)。

圖3 魚體內(nèi)各污染物MOE平均值1.鉛；2.鎘；3.銅；4.甲基汞；5.無機(jī)砷；6.多氯聯(lián)苯；7.六六六；8.滴滴涕；9.萘；10.苊；11.芴；12.蒽；13.熒蒽；14.芘；15.苯并(a)芘。Fig.3 The average MOE of chemical contaminants in fish1.Pb；2.Cd；3.Cu,4.Methyl mercury；5.Inorganic arsenic；6.PCBs；7.HCB；8.DDT；9.NA；10.AC；11.Fluorene；12.Anthracene；13.Fluoranthene；14.Pyrene；15.BaP.

2.3 持久性污染物致癌健康風(fēng)險評估

2.3.1 致癌風(fēng)險指數(shù)計算與評估

魚體內(nèi)具有致癌風(fēng)險污染物包括：無機(jī)砷、多氯聯(lián)苯、六六六、滴滴涕和多環(huán)芳烴等。無機(jī)砷在所有樣品中均未檢出，根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)推薦，在風(fēng)險評估計算時，對未檢出樣品應(yīng)分別采用檢測限和0值進(jìn)行估算[13]，先以檢測限進(jìn)行計算。采用(2)式和(3)式計算出各污染物致癌風(fēng)險指數(shù)和總致癌風(fēng)險指數(shù)，結(jié)果見表6。采用檢測限計算致癌風(fēng)險指數(shù)，各站位石斑魚、雙斑東方鲀及大黃魚總致癌風(fēng)險指數(shù)RTC在2.17×10-5～2.83×10-5之間，均未超過可接受風(fēng)險水平10-4 [7，10]，表明所抽檢石斑魚、雙斑東方鲀和大黃魚致癌健康風(fēng)險均在可接受范圍內(nèi)。

表5 各站點(diǎn)魚體內(nèi)持久性污染物平均暴露邊界值(MOE)Tab.5 The average MOE of chemical contaminants in fish from different sites

2.3.2 主要致癌風(fēng)險因子分析

無機(jī)砷在3種養(yǎng)殖魚樣品中均未檢出，如果采用檢測限計算其致癌風(fēng)險指數(shù)為7.09×10-6，在石斑魚、雙斑東方鲀及大黃魚總致癌風(fēng)險指數(shù)RTC中占比為30.1%、31.5%和25.5%，超過多氯聯(lián)苯、六六六和滴滴涕在總致癌風(fēng)險指數(shù)RTC中占比。若以此分析主要風(fēng)險因子將導(dǎo)致明顯偏差。因此在進(jìn)行不同污染物致癌風(fēng)險指數(shù)比較分析時，對無機(jī)砷未檢出的樣品采用0值進(jìn)行計算。

3種魚體內(nèi)各污染物致癌風(fēng)險指數(shù)所占比例見圖4，幾種污染物對總致癌風(fēng)險指數(shù)RTC貢獻(xiàn)順序?yàn)槎喹h(huán)芳烴>多氯聯(lián)苯>六六六>滴滴涕。多環(huán)芳烴對總致癌風(fēng)險指數(shù)RTC貢獻(xiàn)最大，分別為67.9%、70.3%和69.1%；多氯聯(lián)苯對總致癌風(fēng)險指數(shù)RTC貢獻(xiàn)次之，分別為27.9%、24.3%和26.4%；六六六和滴滴涕對總致癌風(fēng)險指數(shù)RTC貢獻(xiàn)占較低，均不超過5%。因此多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯是石斑魚、雙斑東方鲀和大黃魚食用致癌健康風(fēng)險的主要因子，應(yīng)作為監(jiān)控重點(diǎn)。

圖4 魚體內(nèi)各污染物致癌風(fēng)險指數(shù)Ri值所占比例1.多氯聯(lián)苯；2.六六六；3.滴滴涕；4.多環(huán)芳烴。Fig.4 The percentage of Ri of chemical contaminants in fish1.PCBs；2.HCB；3.DDT；4.PAHs.

表6 3種養(yǎng)殖魚致癌風(fēng)險指數(shù)Tab.6 Carcinogenic risk index for three kinds of farmed fish

3 討論

3.1 3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)各污染物累積

海洋生物對持久性污染物具有生物積蓄性的特點(diǎn)，3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)重金屬平均濃度在6.67×10-4～0.353 mg/kg之間；持久性有機(jī)污染物多氯聯(lián)苯、六六六、滴滴涕和多環(huán)芳烴平均濃度在3.77×10-4～7.23×10-2mg/kg之間，魚體內(nèi)重金屬累積濃度大于持久性有機(jī)污染物。從圖5可見，魚體內(nèi)幾種重金屬平均累積量大小依次為：銅>汞>鎘≈鉛>無機(jī)砷；持久性有機(jī)污染物平均累積量順序?yàn)椋憾喹h(huán)芳烴>多氯聯(lián)苯>六六六>滴滴涕。污染物在魚體內(nèi)富集取決于所處海洋環(huán)境中污染物濃度、水體的含氧量、鹽度、溫度及pH值等理化因素和自身生理特性[14]。同時污染物間的協(xié)同、拮抗等復(fù)雜作用，也會影響污染物在水產(chǎn)品中富集程度[15]。因此造成不同魚體內(nèi)污染物濃度水平差異，是多因素綜合作用的結(jié)果。

圖5 魚體內(nèi)各污染物濃度平均值1.鉛；2.鎘；3.銅；4.甲基汞；5.無機(jī)砷；6.多氯聯(lián)苯；7.六六六；8.滴滴涕；9.多環(huán)芳烴。Fig.5 The average concentration of chemical contaminants in fish1.Pb；2.Cd；3.Cu；4.Methyl mercury；5.Inorganic arsenic；6.PCBs；7.HCB；8.DDT；9.PAHs.

多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴為3種養(yǎng)殖魚體中主要食用健康風(fēng)險因子。這兩種物質(zhì)均為多種組分混合物，本研究對其各組分在魚體所占比例做進(jìn)一步探討。多氯聯(lián)苯為人工合成有機(jī)物，常作為熱載體和絕緣液在工業(yè)中使用，環(huán)境中多氯聯(lián)苯污染主要來源于使用多氯聯(lián)苯工廠排出的廢棄物。魚體內(nèi)多氯聯(lián)苯各同系物組成分布情況如圖6所示，其中六氯聯(lián)苯占絕對優(yōu)勢，在石斑魚、雙斑東方鲀和大黃魚中占總多氯聯(lián)苯百分比分別為70.1%、63.3%和59.7%。其次為五氯聯(lián)苯，占總多氯聯(lián)苯百分比分別為15.6%、18.8%和27.9%。三氯、四氯、七氯和八氯聯(lián)苯含量很低，合計占13.4%、17.9%和12.3%。魚體內(nèi)低氯取代物可代謝分解成二甲基砜等物質(zhì)而快速分解[16]。相對于低氯取代物，五氯、六氯等中高氯原子個數(shù)的多氯聯(lián)苯親脂性高，更易富集于生物體內(nèi)[17]。海洋環(huán)境中多氯聯(lián)苯在細(xì)菌作用下還原脫氯，高氯聯(lián)苯會降解成五氯或六氯原子的多氯聯(lián)苯[18]。同時，高氯原子多氯聯(lián)苯分子體積大，在透過生物細(xì)胞膜時受阻，以致生物體內(nèi)積累少[19]。綜上幾個原因，五氯聯(lián)苯和六氯聯(lián)苯等多氯聯(lián)苯在魚體內(nèi)富集程度高。本研究3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)以中高氯原子數(shù)的多氯聯(lián)苯蓄積為主的特點(diǎn)，與帶魚(Trichiuruslepturus)、馬鮫魚(Scomberomorusniphonius)[20]和太平洋牡蠣(Crassostreagigas)[21]體內(nèi)多氯聯(lián)苯蓄積特征類似。

圖6 魚體內(nèi)PCBs同系物組分所占比例Fig.6 The percentage of PCBs components in fish

多環(huán)芳烴廣泛存在于環(huán)境中，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難降解，易在生物體內(nèi)富集，是自然環(huán)境中持久性有機(jī)污染物的主要代表[22]。監(jiān)測3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)不同環(huán)數(shù)組分多環(huán)芳烴所占比例見圖7，三環(huán)多環(huán)芳烴占絕大多數(shù)，在石斑魚、雙斑東方鲀和大黃魚體內(nèi)占總多環(huán)芳烴百分比分別為65.8%、76.3%和77.7%。3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)低環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴所占比例高的情況與金色小沙丁魚(Sardinellaaurita)、斑鰶(Konosiruspunctatus)[23]、鯽(Cruciancarp)[24]和羅非魚(Tilapias)[25]等魚相類似。生物體中多環(huán)芳烴含量，受各組分生物利用性、體內(nèi)代謝特征、生物攝食習(xí)性及棲息環(huán)境污染特征影響。通常辛醇-水分配系數(shù)(Kow)相對較小的低環(huán)多環(huán)芳烴容易溶于水中，而Kow相對較大的高環(huán)多環(huán)芳烴更傾向于吸附在懸浮顆粒物和沉積物中，一般與底泥直接接觸的底棲動物體內(nèi)高環(huán)多環(huán)芳烴比例高于與水體直接接觸的水生生物[23]。魚類主要通過鰓和表皮直接吸收以及消化系統(tǒng)攝入被污染的食物和懸浮顆粒物積累多環(huán)芳烴[24]。魚類通過鰓和表皮對水中低Kow的多環(huán)芳烴組分?jǐn)z取有利于低環(huán)多環(huán)芳烴富集；魚體通過消化道同化作用和生物轉(zhuǎn)化作用，對高Kow的多環(huán)芳烴組分富集相對較弱，使高環(huán)多環(huán)芳烴在魚體內(nèi)蓄積量明顯減少[26-27]。本研究結(jié)果表明，在不同品種養(yǎng)殖魚之間，高、中、低環(huán)多環(huán)芳烴組分占比差別不大?？赡苁怯捎谒杉唪~為水泥池養(yǎng)殖、大黃魚為海水網(wǎng)箱養(yǎng)殖，這兩種養(yǎng)殖模式使得魚與沉積物接觸少；雙斑東方鲀雖然為土池養(yǎng)殖，但河豚主要在中上層水體中活動，與沉積物接觸也較少。因此，這3種魚由環(huán)境蓄積多環(huán)芳烴主要來源于水體，導(dǎo)致3種魚在多環(huán)芳烴累積分布上趨同。

生物體中多環(huán)芳烴的來源分析可采用比值法，包括輕重組分比(LMW/HMW)、同分異構(gòu)比值如PHE/AN、AN/(AN+PHE)、FA/(FA+PY)、BaA/(BaA+CHR)等[28]。由于AN與PHE相對容易分解，從而改變信息源[10]，因此，本研究采用FA/(FA+PY)、BaA/(BaA+CHR)分析3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)多環(huán)芳烴的來源。當(dāng)FA/(FA+PY)小于0.4時，表示石油類排放來源，大于0.5表示木、煤等燃燒來源，位于0.4與0.5之間則表示石油及其精煉品燃燒來源；當(dāng)BaA/(BaA+CHR)小于0.2時，表示石油排放來源，大于0.35表示高溫燃燒來源，位于0.2與0.35之間則表示石油排放與高溫燃燒混合來源[24]。由圖8可見，木、煤燃燒是3種養(yǎng)殖魚多環(huán)芳烴的主要來源，同時3種養(yǎng)殖魚類也都受到石油排放、混合源、高溫燃燒的污染。這與3種養(yǎng)殖魚養(yǎng)殖地點(diǎn)均在沿海，生活污染源與工業(yè)污染混雜，機(jī)動車及船舶的尾氣排放、油料泄漏及相關(guān)人類活動等均造成不同程度的多環(huán)芳烴污染。

圖7 魚體內(nèi)PAHs各組分所占比例Fig.7 The percentage of PAHs components in fish

圖8 3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)多環(huán)芳烴來源解析Fig.8 Source identification of PAHs in three kinds of farmed fishes

3.2 3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)各風(fēng)險因子分布

3.2.1 非致癌健康風(fēng)險因子分布

3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)重金屬M(fèi)OE平均值順序?yàn)榧谆?鎘>銅>鉛>無機(jī)砷，與重金屬在3種魚體內(nèi)蓄積濃度順序不一致，主要是由于幾種重金屬的每日參考攝入量(RfD)差別較大所致。3種魚體內(nèi)重金屬非致癌風(fēng)險較高的因子為甲基汞，石斑魚、雙斑東方鲀和大黃魚MOE平均值分別為1.18×10-2、2.05×10-2和5.13×10-2。魚類對汞排出速度極為緩慢，半衰期長，容易在體內(nèi)蓄積，并主要以甲基汞形式存在[12]；鎘在石斑魚、雙斑東方鲀和大黃魚體內(nèi)MOE平均值分別為9.21×10-4、1.21×10-3和3.47×10-4，比汞風(fēng)險低1～2個數(shù)量級。水生生物對鎘有富集能力，主要以鎘金屬硫蛋白(Cd-MT)形式存在，另外鎘也可以與氨基酸、卟啉和核苷等小分子物質(zhì)結(jié)合或以游離形式(Cd2+)存在[29]；由于銅是生命必需元素，有較高的允許攝入量，MOE平均值分別為1.05×10-3、5.17×10-4和3.91×10-4。雖然銅在魚體內(nèi)濃度水平高，但其非致癌健康風(fēng)險并不突出；鉛在所采集雙斑東方鲀體內(nèi)均未檢出，在石斑魚和大黃魚樣品中也只有少部分樣品檢出，石斑魚、雙斑東方鲀的MOE平均值分別為2.99×10-3和2.33×10-3。魚體內(nèi)鉛積累主要是與血紅蛋白結(jié)合成血漿鉛，鉛能夠透過細(xì)胞膜并進(jìn)入中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝、腎和其他器官中，同時鉛也會沉積在骨骼、牙齒等硬組織中[30]；魚體內(nèi)砷主要以無毒或低毒的有機(jī)砷形式存在，毒性大的無機(jī)砷含量較低[31]。本研究檢測魚體內(nèi)均未檢出無機(jī)砷，因此該因子不構(gòu)成食用健康風(fēng)險。

海洋生物對多氯聯(lián)苯、六六六、滴滴涕和多環(huán)芳烴等持久性有機(jī)污染物的吸收和累積，一般認(rèn)為是攝食了含有機(jī)污染物的食物，經(jīng)酶轉(zhuǎn)化、吸收，進(jìn)一步在體內(nèi)濃縮[32]。同時，有機(jī)污染物還可以通過海水進(jìn)入生物體內(nèi)，在血脂和其他類脂與海水之間建立某種化學(xué)平衡[33]。在所監(jiān)測的幾種持久性有機(jī)物中，非致癌風(fēng)險順序?yàn)椋憾嗦嚷?lián)苯>六六六>滴滴涕>多環(huán)芳烴的7種組分(萘、苊、芴、蒽、熒蒽、芘和苯并(a)芘)。持久性有機(jī)污染物中多氯聯(lián)苯非致癌風(fēng)險遠(yuǎn)高于其他幾種有機(jī)物，石斑魚、雙斑東方鲀、大黃魚的多氯聯(lián)苯MOE平均值分別為0.115、9.37×10-2和0.136，六六六、滴滴涕和多環(huán)芳烴3種組分的MOE平均值范圍在2.53×10-6～1.06×10-4，遠(yuǎn)低于多氯聯(lián)苯。

3.2.2 致癌健康風(fēng)險因子分布

石斑魚、雙斑東方鲀和大黃魚平均總致癌風(fēng)險指數(shù)分別為：2.36×10-5、2.25×10-5和2.77×10-5，絕對值差別不大，因此這3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)污染物致癌健康風(fēng)險基本相同。多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯均對總致癌風(fēng)險指數(shù)貢獻(xiàn)較大，六六六、滴滴涕對總致癌風(fēng)險指數(shù)貢獻(xiàn)過低，比較討論意義不大。

多氯聯(lián)苯各組分的致癌斜率因子相同，各組分對總風(fēng)險指數(shù)的貢獻(xiàn)與濃度正相關(guān)。這與多環(huán)芳烴不同組分對致癌風(fēng)險指數(shù)貢獻(xiàn)有所差異。由圖7和圖9可知，3種魚體內(nèi)主要蓄積以三環(huán)多環(huán)芳烴為主，而對總致癌風(fēng)險指數(shù)貢獻(xiàn)大的主要為五環(huán)多環(huán)芳烴，雖然五環(huán)多芳烴其濃度僅占總多環(huán)芳烴的6.06%～9.05%，但其對多環(huán)芳烴所產(chǎn)生致癌風(fēng)險指數(shù)貢獻(xiàn)達(dá)90.9%～96.7%。這主要是由于多環(huán)芳烴各組分致癌斜率因子差別大，苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、二苯并[a,h]蒽等4個五環(huán)多環(huán)芳烴，其致癌斜率因子分別為0.73、0.73、7.30和36.50 kg·day/mg，而二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)和六環(huán)多環(huán)芳烴中除四環(huán)的苯并(a)蒽和六環(huán)的茚并(1, 2, 3-cd)芘致癌斜率因子為0.73 kg·day/mg外，其他多環(huán)芳烴致癌斜率因子值分別為7.3×10-3kg·day/mg和7.3×10-2kg·day/mg，詳見表2。五環(huán)多環(huán)芳烴致癌斜率因子遠(yuǎn)高于其他組分多環(huán)芳烴，導(dǎo)致其對總致癌風(fēng)險的貢獻(xiàn)度大。本研究中魚體內(nèi)五環(huán)多環(huán)芳烴大部分檢測結(jié)果雖然低于標(biāo)準(zhǔn)方法定量限，但在采用這些數(shù)據(jù)進(jìn)行風(fēng)險計算時，已表現(xiàn)出對風(fēng)險貢獻(xiàn)大的特性。鑒于目前檢測儀器性能有較大提升，為提高風(fēng)險評估的準(zhǔn)確度，建議修訂現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)方法，提高標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的靈敏度。

圖9 3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)PAHs各組分致癌風(fēng)險指數(shù)Ri值所占比例Fig.9 The percentage of Ri for PAHs components in three knids of farmed fishes

3.3 3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)主要風(fēng)險因子與環(huán)境和飼料的相關(guān)性

通過上述持久性污染物食用安全風(fēng)險分析，可知3種養(yǎng)殖魚體內(nèi)主要食用安全風(fēng)險因子為甲基汞、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴。生物體內(nèi)這些持久性污染物蓄積程度與環(huán)境、飼料污染狀況和生物種類等多種因素有關(guān)。本研究對魚體內(nèi)污染物濃度與環(huán)境、飼料中污染物含量進(jìn)行了相關(guān)性分析，計算結(jié)果見表7。這3個風(fēng)險因子在養(yǎng)殖魚體內(nèi)濃度與養(yǎng)殖水體中含量的相關(guān)性不顯著(P>0.05)，因此這兩者間不存在顯著性相關(guān)；多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴在養(yǎng)殖魚體內(nèi)濃度與飼料中含量的相關(guān)性不顯著(P>0.05)，因此這兩者間也不存在顯著性相關(guān)。養(yǎng)殖魚體內(nèi)汞濃度和飼料中汞含量的相關(guān)性顯著(P<0.05)、皮爾森相關(guān)系數(shù)(PearsonCorrelation)為0.952 9，從數(shù)據(jù)分析上存在相關(guān)性。由圖10可見，大部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)在低濃度區(qū)域隨機(jī)分布，2個高濃度點(diǎn)數(shù)據(jù)使得兩者間表現(xiàn)出相關(guān)性。飼料中汞限量值為0.5 mg/kg[34]，本研究飼料中汞最大檢測值為0.043 mg/kg，符合標(biāo)準(zhǔn)限量要求，但飼料中汞含量與生物體內(nèi)汞累積已表現(xiàn)出顯著相關(guān)性。因此，選用汞含量較低的飼料，對控制養(yǎng)殖魚類汞食用健康風(fēng)險可能有一定的效果。

表7 95%置信水平下魚體內(nèi)主要風(fēng)險因子與養(yǎng)殖水體和飼料相關(guān)系數(shù)Tab.7 The correlation coefficient of major risk factors in fish，aquacultural water, and feed at 95% confidence level

圖10 魚體內(nèi)汞與飼料中汞相關(guān)性Fig.10 The correlation between mercury in fish and mercury in feed

4 結(jié)論

采用暴露邊界值和致癌風(fēng)險指數(shù)評估福建省養(yǎng)殖石斑魚、雙斑東方鲀和大黃魚食用健康風(fēng)險，按照中國現(xiàn)有環(huán)境條件、科技和經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平，其食用健康風(fēng)險在可接受范圍內(nèi)。通過對幾種污染物食用安全風(fēng)險值的比較，多氯聯(lián)苯和甲基汞暴露邊界值較高；多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯對總致癌風(fēng)險指數(shù)貢獻(xiàn)大，因此，甲基汞、多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯應(yīng)是這3種養(yǎng)殖魚食用健康風(fēng)險監(jiān)控重點(diǎn)。

相關(guān)研究表明外界污染物濃度水平通常會對魚體內(nèi)污染物累積產(chǎn)生影響[23,30,35]。本研究得出魚體內(nèi)主要風(fēng)險因子在養(yǎng)殖水和飼料中含量與魚體的累積無顯著相關(guān)性的結(jié)果。除了生物自身的生理特征外，本研究認(rèn)為可能與本研究的污染物在養(yǎng)殖環(huán)境和飼料中濃度較低有關(guān)。外界污染物低濃度水平還不足以對生物體累積產(chǎn)生顯著性影響。因此，外界相關(guān)污染物濃度與養(yǎng)殖魚體內(nèi)的累積關(guān)系還需做進(jìn)一步研究。