蘇開(kāi)萌 謝克強(qiáng) 毛志丹 袁曉磊

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

1 試驗(yàn)原理

Fe2+的氧化是通過(guò)溶解在溶液中的氧實(shí)現(xiàn)的，由于氧氣在水中的溶解度很小(如表1)[17]，傳質(zhì)效果差，并且隨著溫度的升高，氧氣在水中的溶解度降低，這就加大了Fe2+的氧化難度。

表1 常壓低溫下氧氣在純水中的溶解度

Fe2+氧化反應(yīng)：

4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O

(1)

HABER 和WEISS等認(rèn)為Fe2+的氧化按反應(yīng)式2～5順序進(jìn)行[18-19]：

(2)

(3)

Fe2++H2O2→Fe3++H2O+HO-

(4)

Fe2++HO-→Fe3++H2O

(5)

根據(jù)WEISS的研究，F(xiàn)e2+的氧化過(guò)程可以分為5個(gè)步驟：1)氧氣通過(guò)氣、液界面進(jìn)入溶液；2)通過(guò)Fe2+周?chē)乃蠚潆x子層與Fe2+接觸；3)氧分子裂解成氧原子；4)氧原子與Fe2+反應(yīng)；5)得到電子的氧原子通過(guò)水合氫離子層返回到溶液中。當(dāng)溶液中存在Cu2+時(shí)，對(duì)Fe2+的氧化起到催化作用[17]：

Fe2++Cu2+?Fe3++Cu+

(6)

(7)

2 試驗(yàn)

2.1 原料

試驗(yàn)原料為多金屬?gòu)?fù)雜鉛鋅混合精礦采用氧壓工藝浸出后獲得的氧壓浸出液，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表2。

表2 鋅精礦氧壓浸出液成分

2.2 工藝流程及試驗(yàn)方法

除鐵工藝流程如圖1所示。試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖2。取500 mL的浸出液倒入1 L的燒杯，將燒杯放入到已預(yù)先加熱到90 ℃的水浴鍋中，繼續(xù)加熱到90 ℃后，加入足量ZnS對(duì)Fe3+進(jìn)行還原，反應(yīng)時(shí)間為1 h。還原試驗(yàn)結(jié)束后，進(jìn)行液固分離。濾液采用飽和Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH值為4.0后于水浴鍋中90 ℃下進(jìn)行通氧除鐵試驗(yàn)。除鐵過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為90 ℃，通過(guò)滴加飽和Na2CO3溶液將溶液pH值維持在3.0～3.5，反應(yīng)時(shí)間為4 h。試驗(yàn)完成后，進(jìn)行液固分離，濾液送去分析。

圖1 除鐵工藝流程Fig.1 Iron removal process

圖2 試驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental setup

3 結(jié)果與討論

3.1 通氣方式的影響

溶液的溶氧量除了受溫度、氧分壓、溶液成分的影響外[20]，還與氧氣在溶液中的分散度有關(guān)。不同通氣方式對(duì)除鐵效果的影響結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 通氣方式對(duì)除鐵效果的影響

由表3可見(jiàn)，不曝氣與曝氣的除鐵效果相差很大。這是因?yàn)椋黄貧馇闆r下，氧氣僅集中在溶液中的某一區(qū)域，與液體接觸面積小，傳質(zhì)效果差，溶液中溶氧量小，導(dǎo)致Fe2+氧化速率慢，從而影響Fe3+的水解速率及除鐵效率。在反應(yīng)4 h后，鐵的去除率只有52.55%，溶液殘留的鐵濃度達(dá)到10.12 g/L。曝氣情況下，增大了氧氣與溶液的接觸面積，加快了氧氣在溶液中的傳質(zhì)，強(qiáng)化了Fe2+氧化，有效提高了鐵的去除效率，鐵的去除率達(dá)到98.32%，溶液中殘留的鐵濃度低至0.36 g/L，說(shuō)明氧氣在溶液中的傳質(zhì)對(duì)Fe2+的氧化起著關(guān)鍵性的作用。

簡(jiǎn)單的攪拌對(duì)氧氣的傳質(zhì)效果影響較小，在只曝氣時(shí)，鐵的去除率達(dá)到97.02%，溶液中殘留的鐵濃度為0.62 g/L，與曝氣+攪拌結(jié)果相差很小，這一結(jié)論與KASKIALA的研究[21]結(jié)果一致。但攪拌可加快生成顆粒的運(yùn)動(dòng)速率，加速顆粒成核、生長(zhǎng)，更有利于改善沉淀礦漿的過(guò)濾性能，同時(shí)提高渣中的鐵含量。

3.2 氧氣流量的影響

氧氣流量是氧氣輸入過(guò)程的一個(gè)重要參數(shù)，最佳的氧氣流量可以提高效率、質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)性。一般認(rèn)為，增加氧氣流量，可以加大氧氣在氣、液界面的傳質(zhì)，加快Fe2+的氧化速率，提高鐵的去除效果。不同氧氣流量對(duì)除鐵效果的影響結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 氧氣流量對(duì)除鐵效果的影響

由表4可見(jiàn)，氧氣流量≥1 L/min后，隨著氧氣流量的增加，鐵的去除率無(wú)明顯變化，說(shuō)明氧氣流量的增加對(duì)氧氣在溶液中的溶解度影響較小。KASKIALA[21]認(rèn)為，開(kāi)始通入氧氣時(shí)，由于氧在溶液中的飽和度較低，氧氣流量對(duì)氧的溶解有較大影響，但隨著時(shí)間延長(zhǎng)，氧在溶液中的溶解達(dá)到飽和，氧氣流量對(duì)氧的溶解影響較小。這就合理解釋了，隨著氧氣流量的增加，除鐵率并沒(méi)有明顯增加。但提高氧氣流量，可加大溶液的攪拌程度，加速顆粒聚集成核、生長(zhǎng)，更有利于改善沉淀礦漿的過(guò)濾性能(表4)。

3.3 沉淀物的性質(zhì)

3.3.1 不同通氣方式時(shí)所得沉淀物

圖3為不同通氣方式沉淀物的XRD圖譜。從圖3可以看出，XRD圖譜的衍射峰少且寬，除了少數(shù)的衍射峰外，其余部分處于雜亂狀態(tài)，說(shuō)明除鐵過(guò)程生成的沉淀物結(jié)晶效果較差。比較三種不同通氣方式的沉淀物XRD圖譜，可發(fā)現(xiàn)除衍射峰的強(qiáng)度不同外，衍射峰的形狀基本一致，沉淀物可能是鐵水化合物(5Fe2O3·9H2O)。一般認(rèn)為，鐵氧氫氧化物、鐵水化合物(5Fe2O3·9H2O)是Fe3+在酸性介質(zhì)中水解的第一產(chǎn)物[22]。CARLSON等[23]認(rèn)為，在曝氣情況下，F(xiàn)e3+水解生成大量結(jié)晶度差的鐵水化合物(5Fe2O3·9H2O)。鐵水化合物的結(jié)構(gòu)與FeOOH型礦物的結(jié)構(gòu)有相似之處[24]，但鐵水化合物的粒度極細(xì)，導(dǎo)致它的X射線衍射性能差，然而它不是無(wú)定型的[25-26]。鐵水化合物(5Fe2O3·9H2O)中含有過(guò)量的水分子，過(guò)量的水分子幾乎可以被所吸附的離子取代，這些離子難以在晶體結(jié)構(gòu)中存在，因此被吸附的離子阻礙鐵水化合物向針鐵礦或赤鐵礦轉(zhuǎn)化。晶種的加入可以為鐵水化合物提供晶核，降低一次成核所需的能量，可提高沉淀物的結(jié)晶度[14]。

圖3 不同通氣方式沉淀物的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of sediments with different ventilation methods

圖4為不同通氣方式沉淀物的SEM照片，可見(jiàn)沉淀物是一種疏松多孔的物質(zhì)，與LO等[27]對(duì)鐵水化合物的觀察結(jié)果一致。從圖4可以看出，攪拌可使沉淀物疏松多孔，更有利于改善沉淀礦漿的過(guò)濾性能，不攪拌時(shí)，沉淀物黏結(jié)在一起，產(chǎn)物孔隙率低，不利于沉淀礦漿的過(guò)濾。

圖4 不同氧化方式所得沉淀物的SEM圖像Fig.4 SEM images of sediments obtained by different oxidation methods

3.3.2 不同氧氣流量時(shí)所得沉淀物

圖5為不同氧氣流量時(shí)所得沉淀物的XRD圖譜。可以看出，沉淀物的XRD衍射圖譜基本一致，但沉淀物結(jié)晶度比較差。低濃度的Fe3+在pH值≥3時(shí)水解形成鐵水化合物[28]。鐵水化合物粒度極細(xì)，但并非是無(wú)定型的。由于初級(jí)顆粒非常小(1～7 nm)，聚集效果差，形成遠(yuǎn)程無(wú)序狀態(tài)[28]，從而導(dǎo)致XRD衍射峰雜亂無(wú)序。由圖5可見(jiàn)，氧氣流量對(duì)沉淀物的形態(tài)沒(méi)有明顯的影響。

圖5 不同氧氣流量沉淀物所得XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of sediments obtained at different oxygen flow rates

圖6為不同氧氣流量時(shí)所得沉淀物的SEM照片。從圖6可以看出，沉淀物疏松多孔。隨著氧氣流量的增加，加大溶液的攪拌程度，加速顆粒團(tuán)聚，形成較大的孔隙，更有助于沉淀礦漿的過(guò)濾。

圖6 不同氧氣流量沉淀物的SEM圖像Fig.6 SEM images of sediments at different oxygen flow rates

4 結(jié)論

1)氧氣傳質(zhì)對(duì)溶液中Fe2+氧化的影響十分顯著。曝氣可以提高鐵的去除效率，鐵的去除率高達(dá)98.32%，而溶液中殘留鐵濃度僅為0.36 g/L；攪拌對(duì)氧氣的傳質(zhì)效果影響較小，但攪拌有利于沉淀礦漿的過(guò)濾性能，提高鐵渣的含鐵量。

2)氧氣流量≥1 L/min時(shí)，鐵的去除率沒(méi)有隨著氧氣流量的增加而增加，說(shuō)明氧氣流量(≥1 L/min)后對(duì)鐵的去除影響較小。

3)不添加晶種時(shí)，氧化除鐵形成大量非晶態(tài)的、疏松多孔的物質(zhì)，該物質(zhì)對(duì)其他離子的吸附阻礙了沉淀物向針鐵礦轉(zhuǎn)變。