繆永超 文書明 莊故章 杜景紅 周 平 包 易

(1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

銅資源是國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重要戰(zhàn)略資源，其保障程度關(guān)系到國家的可持續(xù)發(fā)展與戰(zhàn)略安全[1]。該銅礦選廠建廠時間較早，由于礦床上部出現(xiàn)明顯的氧化帶，以硫化銅為代表的金屬礦產(chǎn)資源消耗殆盡，開采進(jìn)入了大中型氧化礦床。因此，礦石呈現(xiàn)出氧化率高、礦物嵌布粒度特征不均勻、含泥高、親水性差等性質(zhì)，使該選廠建廠時的工藝流程無法適應(yīng)目前的礦石性質(zhì)，故需采用新工藝及合理藥劑制度。本文以老撾玄武巖氧硫混合銅礦為研究對象，開展了多次試驗研究，取得了較好的試驗指標(biāo)，對提高復(fù)雜難選混合銅礦的資源利用率有一定的借鑒意義。

1 原礦

1.1 化學(xué)成分

原礦多元素分析結(jié)果見表1，銅的物相分析結(jié)果見表2。

表1 原礦多元素分析

表2 銅物相分析

從表1中結(jié)果可見，該礦石中可供回收的有價元素主要為銅，其含量為1.00%，脈石礦物的主要成分為SiO2，且Al2O3、CaO、MgO含量較高。

從表2中結(jié)果可見，銅氧化率為17.6%，游離CuO占12.0%，結(jié)合CuO占5.6%，該礦石屬于典型的氧硫混合銅礦。

1.2 礦石性質(zhì)

礦石為浸染—細(xì)脈狀玄武巖型銅礦石，該巖石為蝕變玄武巖，由斑晶及基質(zhì)組成，主要結(jié)構(gòu)為變余斑狀填間結(jié)構(gòu)。斑晶為碎裂斜長石及暗化輝石，含量小于等于5%?；|(zhì)由斜長石、輝石、玻璃質(zhì)、磁鐵礦等組成。斜長石呈自形條柱狀微晶雜亂分布，其間隙中充填顯微粒狀輝石、玻璃質(zhì)、磁鐵礦，且輝石被綠簾石取代，玻璃質(zhì)被綠泥石取代，呈變余填間結(jié)構(gòu)。巖石局部有壓碎現(xiàn)象，裂隙中有次生綠泥石充填，對目的礦物的浮選造成困難。

礦石中的金屬礦物以黃銅礦為主，偶見輝銅礦等。黃銅礦和輝銅礦呈浸染—細(xì)脈狀。黃銅礦主要呈他形細(xì)-微粒狀沿非金屬礦物的粒間呈散染狀分布，分布不均勻，裂隙發(fā)育處及石英細(xì)脈中較為富集，礦化可能與硅化有關(guān)，另有少數(shù)沿圍巖裂隙呈細(xì)脈狀分布。輝銅礦與碳酸鹽礦物組成細(xì)脈沿圍巖裂隙穿插，其形成晚于黃銅礦，為數(shù)不多，偶見。

1.3 礦物組成和嵌布粒度特征

該礦石巖礦鑒定結(jié)果見圖1、2、3、4。

圖1 礦物組成和嵌布特征觀察圖像(透射單偏光)Fig.1 Observation images of mineral composition and dissemination characteristics(transmission of plane-polarized light)

圖2 礦物組成和嵌布特征觀察圖像(反射單偏光)Fig.2 Observation images of mineral composition and dissemination characteristics(reflection of plane-polarized light)

圖3 礦物組成和嵌布特征觀察圖像(透射單偏光)Fig.3 Observation images of mineral composition and dissemination characteristics(transmission of plane-polarized light)

圖4 礦物組成和嵌布特征觀察圖像(反射單偏光)Fig.4 Observation images of mineral composition and dissemination characteristics(reflection of plane-polarized light)

由圖1、2、3、4可知，金屬礦物以不規(guī)則狀、粒狀或者脈狀形式包裹于斜長石(Pl)、綠簾石(Ep)、綠泥石石英(Qtz)中；細(xì)小銅藍(lán)(Cv)分布于輝銅礦(Cc)邊緣，輝銅礦(Cc)不均勻分布于斑銅礦(Bn)邊緣，且都包裹于透明礦物中；細(xì)小黃銅礦(Ccp)包裹于透明礦物中；隱晶質(zhì)長石、綠簾石、石英及泥質(zhì)等混雜不均勻分布；細(xì)小斑銅礦(Bn)及細(xì)小黃銅礦(Ccp)、褐鐵礦(Lm)呈零星分布。銅礦物嵌布粒度大部分在0.01～0.05 mm，10%左右在0.05～0.1 mm，少數(shù)為0.2 mm。方鉛礦含量較少，嵌布粒度在0.05～0.1 mm。

2 浮選試驗研究

2.1 浮選方案

單一的硫化銅和氧化銅資源殆盡，氧硫混合銅礦選礦受到了越來越多研究者的關(guān)注?；旌香~礦選別的常規(guī)方法目前主要有混合浮選、氧硫分選、硫化銅浮選-尾礦浸出等，通常以硫化浮選法應(yīng)用最廣[2]。饒明生[3]針對某難選氧硫混合型銅礦的特點，利用銅礦物之間可浮性的差異，采用“先硫后氧，先浮選易選氧化銅礦，再浮選難選氧化銅礦”的異步浮選的思路，即先浮硫化銅礦，后再浮選氧化銅礦，氧化銅浮選也分別獲得高品位氧化銅精礦和低品位氧化銅精礦。黃彥龍等[4]對云南某難選氧硫混合型銅礦的研究中，采用混合浮選—中礦加溫浸出的選冶聯(lián)合工藝可獲得銅精礦品位10%左右，銅綜合回收率大于70%的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

本試驗所研究礦石中，銅礦物與其他金屬礦物呈集合體嵌布，少量銅礦物分布在脈石礦物裂隙中和脈石礦物內(nèi)，為使銅礦物大部分解離，需選擇合適的磨礦粒度。試驗礦樣含有多種類型的銅礦物，若僅采用某一種銅礦物為主體的分步浮選工藝，會造成資源回收利用的不合理，采用“混合浮選”工藝，即根據(jù)集中磨礦、集中浮選的原則，將易選、難選、游離、結(jié)合等所有銅礦物一并選出，其具有藥劑用量少、起泡好、過程穩(wěn)定等優(yōu)點。故本試驗制定了氧硫混合粗掃選—粗精礦集中兩次精選—中礦再磨再選流程。

2.2 浮選條件試驗

2.2.1 磨礦細(xì)度對銅浮選的影響

適當(dāng)?shù)哪サV細(xì)度有利于提高選礦指標(biāo)，磨礦細(xì)度太粗，目的礦物沒有解離，金屬礦物間互含嚴(yán)重；如果磨礦太細(xì)，會干擾礦物的可浮性[5-6]。因此，合適的磨礦細(xì)度是影響浮選指標(biāo)的重要因素。磨礦細(xì)度試驗流程見圖5，結(jié)果見表3。

圖5 磨礦細(xì)度試驗流程Fig.5 Flowsheet of grinding fineness test for copper

表3 磨礦細(xì)度試驗結(jié)果

根據(jù)磨礦細(xì)度條件試驗結(jié)果表明，隨著磨礦細(xì)度用量增加，精礦產(chǎn)率增加明顯，精礦品位明顯地先提高后降低(-44 μm粒級含量占95%時最高)，精礦回收率增加明顯，尾礦品位降低明顯；磨礦細(xì)度越高，銅礦物解離越充分，浮選回收率越高；磨礦細(xì)度高于-44 μm粒級含量占95%后，精礦品位降低，浮選效率降低，回收率依然增加明顯，必要時應(yīng)該增加精選次數(shù)以提高精礦品位。綜合分析，磨礦細(xì)度為-44 μm粒級含量占95%時指標(biāo)最好。

2.2.2 水玻璃用量對銅浮選指標(biāo)的影響

由于礦石中含鋁礦物較多(Al2O3含量13.90%)，在浮選時泡沫黏、顏色黃、礦漿黏性大，致使目的礦物和脈石礦物分離困難。分散劑主要有水玻璃、六偏磷酸鈉、CMC等[7]，本文確定采用水玻璃作為該混合銅礦的分散劑。

從圖6結(jié)果可見，隨著水玻璃用量增加，精礦產(chǎn)率先降低后增加，精礦品位先增加后降低，精礦回收率先降低后增加。據(jù)分析，水玻璃在用量為100 g/t時對銅精礦和品位的指標(biāo)呈正向改善，水玻璃對含泥較多的礦漿體系起到了分散作用，并對脈石進(jìn)行有效抑制，以上結(jié)論需要更深入的研究。故適宜的水玻璃用量為100 g/t。

圖6 水玻璃用量對浮選指標(biāo)的影響Fig.6 The influence of the amount of sodium silicate on the floating index

2.2.3 硫化鈉用量對浮選指標(biāo)的影響

本文所研究礦石中銅氧化率高達(dá)17.6%，要對這部分氧化礦(或表面被氧化的硫化礦)進(jìn)行回收，故需適量添加硫化鈉，該藥劑解離出的S2一與氧化礦物表面晶格陰離子發(fā)生置換反應(yīng)[8]，使氧化銅礦物表面生成硫化物薄膜，從而增加其可浮性。硫化時，礦漿的pH值越低，硫化進(jìn)行的越快，而硫化鈉易于氧化，作用時間短，所以分段添加硫化鈉會加強硫化效果。

圖7 硫化鈉用量對浮選指標(biāo)的影響Fig.7 The influence of the amount of sodium sulfate on the floating index

試驗結(jié)果表明(圖7)，隨著硫化鈉用量的逐步增加，銅精礦品位變化不大，但對銅的回收率影響較大，硫化鈉用量過少會使硫化不完全，硫化鈉用量不宜過大，過量的硫化鈉會抑制黃銅礦，還會造成浮選氣泡發(fā)白發(fā)黏，影響浮選指標(biāo)。綜合考慮，選擇硫化鈉用量為200 g/t 作為硫化劑為宜。

2.2.4 硫酸銨用量對浮選指標(biāo)的影響

在氧化銅礦硫化浮選中，硫酸銨的加入可以不斷清洗礦物表面，提高礦物表面的活性，加快硫離子的氧化，從而消除過量硫化鈉對氧化銅礦浮選的抑制作用[9-10]。因此，選擇添加硫酸銨來促進(jìn)硫化鈉的硫化效果，提高浮選指標(biāo)。

圖8結(jié)果表明，隨著硫酸銨用量的增加，當(dāng)用量為600 g/t時混浮指標(biāo)相對較好。與未使用硫酸銨時相比，銅粗精礦回收率上升約2.5%。硫酸銨的加入，使活化反應(yīng)速率提升、硫化膜密度增強、捕收劑吸附量增大，從而協(xié)同硫化活化過程。但當(dāng)加藥量持續(xù)上升時，銅精礦品位呈下降趨勢，回收率呈上升趨勢。據(jù)分析，這是硫酸銨在持續(xù)加入礦漿體系后，活化脈石礦物所致。故適宜的硫酸銨用量為600 g/t。

圖8 硫酸銨用量對浮選指標(biāo)的影響Fig.8 The influence of the amount of ammonium sulfate on the floating index

2.2.5 丁基黃藥用量對浮選指標(biāo)的影響

迄今為止，黃藥仍然是混合銅礦的常見捕收劑[11-12]。本文根據(jù)礦石性質(zhì)，并綜合考慮選礦成本，采用丁基黃藥作為該銅礦的捕收劑。

圖9 丁基黃藥用量對浮選指標(biāo)的影響Fig.9 The influence of the amount of sodium butyl xanthateon the floating index

試驗結(jié)果表明(見圖9)，隨著本試驗使用的丁基黃藥用量增加，精礦品位上升不明顯，精礦回收率增加不明顯，又因丁基黃藥用量100 g/t已經(jīng)足夠大。考慮到該礦浮選中提高回收率尤為重要，建議丁基黃藥用量為100 g/t。

2.3 開路試驗

為了驗證用藥量試驗的可靠性及確定中間產(chǎn)物的可選性，在較佳磨礦細(xì)度條件下進(jìn)行開路試驗，試驗條件流程圖見圖10，開路試驗結(jié)果見表4。

圖10 開路條件試驗流程Fig.10 Flowsheet of copper open-circuit test

表4 開路條件試驗結(jié)果

由結(jié)果可見，在該磨礦細(xì)度及較佳用量條件下，對中礦的探索可知，精選1尾礦進(jìn)行再磨再選使得該礦石選別指標(biāo)得到提升，故該礦石精選1作業(yè)的尾礦有必要進(jìn)行再磨再選；對精選2作業(yè)的尾礦進(jìn)行再選研究，指標(biāo)較好，但由于量少可以順序返回至精選1作業(yè)，此試驗結(jié)果為閉路試驗提供了選別流程。

2.4 閉路試驗

在前述條件試驗的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)資源充分回收的原則，對該礦石采用如圖流程進(jìn)行閉路試驗。閉路試驗流程如圖11所示，試驗結(jié)果見表5。

圖11 浮選閉路條件試驗流程Fig.11 Flowsheet of copper closed-circuit test

表5 浮選閉路試驗結(jié)果

由表5結(jié)果可知，采用圖11的條件試驗閉路流程，可獲得較好的分選指標(biāo)。銅精礦1品位4.23%，銅精礦1回收率3.63%；銅精礦2品位19.38%，銅精礦2回收率71.56%。實現(xiàn)了銅礦的有效回收。

3 結(jié)論

1)原礦含銅1.00%，氧化率為17.6%，主要金屬礦物為黃銅礦，脈石礦物主要為石英、碳酸鹽及斜長石等，為典型的氧硫混合銅礦。

2)礦石中主要銅礦物為黃銅礦，銅礦物嵌布粒度大部分在0.01～0.05 mm，黃銅礦粒徑一般為0.005～0.03 mm，磨礦細(xì)度不宜低于-44 μm粒級含量占95%。

3)混合銅礦浮選分離過程中，采用硫酸銨加強硫化鈉的硫化作用，效果顯著。同時，采用丁基黃藥作為該礦石的捕收劑，取得了較好的效果。

4)通過浮選閉路流程，可獲得兩種銅精礦產(chǎn)品。精礦1銅品位為4.23%，銅回收率為3.63%；精礦2銅品位為19.38%，銅回收率為71.56%。