鄭松鶴，林天樂，孫仙苗，葉靈瑤，侯光宇

（浙江科寰環(huán)境科技有限公司，浙江 溫州 325011）

隨著我國大氣環(huán)境污染問題的日益突出，對揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs）的研究、分析及探討也日趨增多。VOCs是大氣中普遍存在的一類化合物，一般是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下飽和蒸汽壓較高（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下大于13.33 Pa）、沸點較低、分子量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機(jī)化合物，包括烷烴、烯烴、芳香烴、炔烴的C2～C12非甲烷碳?xì)浠衔铮∟MHCs），醛、酮、醇、醚、醋等C1～C10含氧有機(jī)物（OVOCs）以及鹵代烴、含氮化合物、含硫化合物等幾大類化合物[1]。皮鞋制鞋行業(yè)作為有機(jī)溶劑使用源，其VOCs排放也引起了高度關(guān)注。

1 溫州市制鞋業(yè)基本概況

溫州擁有幾百年的制鞋行業(yè)歷史。2004年，在整個溫州市的鞋業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈統(tǒng)計中，各種層次的鞋產(chǎn)量達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的八千多億雙，鞋業(yè)從業(yè)人員超過四十萬。隨著幾十年的積累，溫州這座城市擁有了眾多美名，諸如“中國鞋都”、“中國皮都”、“中國休閑鞋生產(chǎn)基地”、“中國膠鞋名城”、“中國鞋都女鞋基地”等[2]。

2 研究對象與數(shù)據(jù)來源

本次研究主要針對溫州市鹿城區(qū)“中國鞋都”中“一期”、“二期”、“三期”的皮鞋企業(yè)，該區(qū)域企業(yè)主要以膠粘、噴光為主。本次研究共調(diào)查了該區(qū)域894家企業(yè)，收集到有效樣本480家企業(yè)。根據(jù)《國家統(tǒng)計局關(guān)于印發(fā)統(tǒng)計上大中小微型企業(yè)劃分辦法的通知（國 統(tǒng)字〔2011〕75號）》可分為大、中、小、微型等四個類別；按產(chǎn)品類別分為男鞋、女鞋、童鞋三個類別；按銷售性質(zhì)可分為內(nèi)銷、外貿(mào)兩個類別，具體劃分見表1。

表1 大中小微型企業(yè)統(tǒng)計表

在480家樣本鞋企業(yè)中，大型鞋企業(yè)共4家，中型鞋企業(yè)共34家，小型鞋企業(yè)共414家，微型鞋企業(yè)共28家。從數(shù)據(jù)中可以看出，溫州市鹿城區(qū)鞋企業(yè)主要以中小型企業(yè)為主，主要以小型企業(yè)居多。微型鞋企業(yè)流動性較大，且一般生產(chǎn)周期短，對其調(diào)查難度較大，故本次調(diào)查將其排除。

本次研究在收集的樣本中，篩選出以刷膠、噴光為主的重點企業(yè)42家，篩選的企業(yè)按照大型、中型、小型=1:2:4的比例篩選出，以此分析溫州市鹿城區(qū)皮鞋制鞋業(yè)生產(chǎn)工藝、產(chǎn)排污情況、污染防治水平等，識別出主要污染因子、污染物源及其排放途徑等，來核算溫州市鹿城區(qū)皮鞋制鞋業(yè)典型工藝和工段的VOCs排放系數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫州市鹿城區(qū)皮鞋制鞋業(yè)VOCs治理現(xiàn)狀

圖1為溫州市鹿城區(qū)鞋業(yè)治理情況，從圖中可知，61.9%的企業(yè)有收集系統(tǒng)但無處理措施，是通過高空直排的方式排放；11.9%的企業(yè)并無收集措施，以無組織的形式排放；其余企業(yè)均采取了一定的處理措施，主要包括活性炭吸附、低溫等離子等，約占所有詳查企業(yè)的26.2%。

此外，有處理設(shè)施的企業(yè)均無相關(guān)的運(yùn)行記錄及臺賬，也未設(shè)置獨(dú)立電表。在有收集系統(tǒng)的37家企業(yè)中，94.6%的企業(yè)按照不同工段前處理段、刷膠段、噴光（漆）段分段進(jìn)行廢氣收集處理，5.4%的企業(yè)是將流水線整體收集后統(tǒng)一處理。

圖1 溫州市鹿城區(qū)皮鞋業(yè)治理情況

3.2 溫州市鹿城區(qū)皮鞋行業(yè)VOCs污染特征

溫州市鹿城區(qū)皮鞋行業(yè)VOCs的排放主要源于各類膠水、處理劑、蠟水（漆）等使用。在篩選的42家重點企業(yè)中收集各類膠水、處理劑、蠟水（漆）等共86種。根據(jù)原輔材料中VOCs（或溶劑）占比情況以及《鞋和箱包用膠粘劑有害物質(zhì)限量》（GB 19340-2014）具體劃分見表2。

由表2推斷，目前鹿城區(qū)制鞋行業(yè)水基型原輔材料使用比例較低，仍是以溶劑型原材料為主。鹿城區(qū)制鞋業(yè)使用的VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%的原輔材料僅占9.3%，主要是因為部分企業(yè)開始嘗試使用水基型原輔材料代替溶劑型原輔材料；VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于75%的原輔材料占38.2%，主要是因為在前處理工段需刷處理劑，而如今市面上流通的處理劑均為高溶劑型原輔材料。

表3 溫州市鹿城區(qū)皮鞋制鞋行業(yè)污染特征

根據(jù)表3可知，鹿城區(qū)皮鞋制鞋業(yè)膠粘劑、處理劑、蠟水（漆）的中有機(jī)物質(zhì)以碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯等有機(jī)物質(zhì)為主，與浙江省對膠粘劑的結(jié)果相類似，其出現(xiàn)頻次占總數(shù)（N=294）的88%以上，而傳統(tǒng)的高毒物質(zhì)苯的頻次僅為0.6%左右，意味著當(dāng)前浙江省制鞋行業(yè)所使用的原輔材料為低毒且企業(yè)基本上使用符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的膠粘劑，與最新的浙江地區(qū)制鞋車間空氣中苯系物含量的調(diào)查結(jié)果較一致。

3.3 鹿城區(qū)皮鞋行業(yè)VOCs排放系數(shù)初步核算

根據(jù)參考文獻(xiàn)［3］，物料平衡關(guān)系初步建立溫州市鹿城區(qū)制鞋業(yè)膠粘和噴光工藝的VOCs排放系數(shù)，并根據(jù)典型生產(chǎn)工段原輔材料使用情況，進(jìn)一步細(xì)化制鞋行業(yè)VOCs排放系數(shù)。相關(guān)計算公式如下：

式中，G為VOCs總產(chǎn)生量（kg），P為VOCs的總排放量（kg），其中P1為廢氣處理前排入空氣中的VOCs量（kg），P2為排入到水體中的VOCs量（kg），P3為排入到固廢中VOCs量（kg），P4為產(chǎn)品中VOCs的殘留量（kg），P5為生產(chǎn)過程中的損耗量（kg）。

考慮到浙江制鞋行業(yè)的情況及行業(yè)本身的特殊性，相關(guān)參數(shù)做出以下考慮：①P2=0，考慮到制鞋行業(yè)無水洗環(huán)節(jié)，雖然末端治理采用了水噴淋、濕法除漆霧等方法，但主要是對P1環(huán)節(jié)的削減。②P3=0，一般企業(yè)為避免浪費(fèi)，膠粘劑等均當(dāng)日調(diào)配，且不使用時要加蓋密封。部分企業(yè)設(shè)有噴光（漆等工序，過程中除漆霧會產(chǎn)生少量的固廢，在對制鞋廠的排放系數(shù)計算時，此部分可忽略不計。③P4=0，在成型過程中需要不斷加熱，膠粘劑中大部分VOCs揮發(fā)到空氣中，在后續(xù)整理包裝過程中，可能會有部分殘留于產(chǎn)品，但在后續(xù)銷售和使用過程中進(jìn)一步揮發(fā)排放，因此可暫忽略產(chǎn)品的殘留量。④P5=0，生產(chǎn)過程中的損耗，考慮到膠粘劑、處理劑等均是涂覆在鞋材上，無灑漏等現(xiàn)象，但是部分含噴光（漆）的企業(yè)會有一定的損耗，但該部分用量相對較少，對于制鞋廠系數(shù)可暫忽略不計。綜上所述，在對制鞋廠的排放系數(shù)計算時，可認(rèn)為VOCs全部排放到環(huán)境空氣中，即G=P1。若企業(yè)安裝處理設(shè)施，則需考慮處理設(shè)施的去除效率及廢氣的收集效率，經(jīng)收集處理后排入環(huán)境空氣的VOCS量可根據(jù)公式（2）計算。

式中，θ為廢氣收集效率（%），φ為廢氣治理設(shè)施去除效率（%），具體可根據(jù)企業(yè)現(xiàn)場情況、收集設(shè)施、處理工藝及相關(guān)要求等確定。考慮到浙江制鞋行業(yè)治理設(shè)施現(xiàn)狀（圖1），直排、治理設(shè)施失效、不正常運(yùn)行等情況（約占95%以上），因此本研究計算制鞋廠VOCs排放系數(shù)時，默認(rèn)為企業(yè)治理設(shè)施去除效率為0，少量采用合理治理技術(shù)且正常運(yùn)行的企業(yè)則以個例對待。根據(jù)制鞋企業(yè)的活動生產(chǎn)水平，可計算制鞋企業(yè)VOCs排放系數(shù)，如式（3）所示。

式中，fi為某制鞋企業(yè)VOCs排放系數(shù)（g·雙-1），

ai為某制鞋企業(yè)的活動水平，即鞋產(chǎn)量（萬雙）。

根據(jù)上述公式計算，結(jié)合相關(guān)的重點企業(yè)的調(diào)查數(shù)據(jù)，可初步獲得鹿城區(qū)制鞋行業(yè)VOCs產(chǎn)排放系數(shù)，如表4所示。另外，根據(jù)生產(chǎn)工藝的區(qū)別，也初步確定了膠粘工藝、噴光工藝的VOCs排放系數(shù)。

鹿城區(qū)皮鞋制鞋業(yè)的VOCs排放系數(shù)介于2.02～58.38g·雙-1之間，大部分企業(yè)VOCs排放系數(shù)介于20～40g·雙-1之間，主要是由于鹿城區(qū)制鞋行業(yè)使用的膠水品種較為固定。絕大部分均由廣州一帶廠商提供，同類膠水的VOCs含量偏差不大，與鞋類產(chǎn)品刷膠量關(guān)系較大。鹿城區(qū)制鞋業(yè)的VOCs排放系數(shù)均值為29.95g·雙-1，與浙江制鞋工業(yè)VOCs排放系數(shù)（29.5g·雙-1）［4］基本持平，主要是因為當(dāng)前鹿城區(qū)制鞋行業(yè)小部分企業(yè)開始嘗試轉(zhuǎn)型，使用VOCs含量較低的水性膠粘劑來代替溶劑型膠粘劑，而大部分企業(yè)由于資金以及生產(chǎn)設(shè)備問題仍是以使用溶劑型膠粘劑為主，見表4。

表4 溫州市鹿城區(qū)皮鞋制鞋行業(yè)VOCs排放系數(shù)統(tǒng)計 g·雙-1

（續(xù)表）

相對于噴光工藝而言，企業(yè)的排放系數(shù)約為0.05g·雙-1，排放系數(shù)較低，主要是由于噴光工藝通常會使用蠟水跟光亮劑，該類原輔料VOCs的含量較低，僅在皮鞋生產(chǎn)工藝后段會使用噴光工藝以保持皮鞋表面的光潔，使用量低于其它原輔材料使用量。

3.4 實驗結(jié)果

根據(jù)《鹿城區(qū)制鞋業(yè)產(chǎn)排污系數(shù)調(diào)研工作方案》，本方案主要以物料衡算法對鹿城區(qū)制鞋業(yè)產(chǎn)排污系數(shù)進(jìn)行核算，然后通過監(jiān)測數(shù)據(jù)法實測加以驗證［5］，本次監(jiān)測結(jié)果見下表。

表5 企業(yè)VOCs監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計 kg/h

通過監(jiān)測數(shù)據(jù)可知，企業(yè)廢氣處理措施處理效果幾乎失效。因此，處理效率按0%計算，即G=P，通過入戶調(diào)查，企業(yè)廢氣收集均采用頂吸方式，企業(yè)廢氣收集效率統(tǒng)一按80%計算，反推可計算出企業(yè)VOCs排放系數(shù)。

表6 企業(yè)VOCs排放系數(shù)統(tǒng)計 g·雙-1

3.5 驗證

根據(jù)企業(yè)提供的膠水及處理劑的化學(xué)安全品說明書（MSDS），大多數(shù)股份約占整體的5～15%，本次核算以10%計算。經(jīng)過走訪企業(yè)，我們發(fā)現(xiàn)多數(shù)企業(yè)存在無廢氣處理設(shè)備、廢氣處理設(shè)備老舊、廢氣收集效率低下或無收集效率、廢氣設(shè)備未運(yùn)行等現(xiàn)象。除此之外，有廢氣處理設(shè)備企業(yè)均不能提供相應(yīng)的設(shè)備運(yùn)行依據(jù)，如廢氣處理設(shè)備無獨(dú)立電表、活性炭設(shè)備無危廢轉(zhuǎn)移聯(lián)單、不能提供符合相應(yīng)規(guī)范的工程設(shè)計方案。因此，本方案以廢氣處理設(shè)施處理效率為0進(jìn)行核算，即產(chǎn)污系數(shù)等于排污系數(shù)。

表7 企業(yè)VOCs排污系數(shù)核算結(jié)果 g·雙-1

通過對比6家調(diào)查企業(yè)的排污系數(shù)的計算值和實測值，可驗證本次系數(shù)的準(zhǔn)確性和合理性，VOCs排放系數(shù)對比表見表8。

由上表統(tǒng)計結(jié)果可知，核算得出的排污系數(shù)與實際監(jiān)測值相近，相差值在0.50～6.34g·雙-1之間，差值占實測計算值比例在6.28%～13.63%，可見本系數(shù)能較好的反應(yīng)鹿城區(qū)制鞋業(yè)企業(yè)的產(chǎn)排污情況。

表8 企業(yè)VOCs產(chǎn)排污系數(shù)差值比對 g·雙-1

4 結(jié)論

目前，溫州市鹿城區(qū)皮鞋制鞋行業(yè)VOCs整治還處于攻堅階段，除個別小微型企業(yè)未做任何廢氣收集處理措施，其余企業(yè)基本已做好廢氣收集裝置，但末端治理設(shè)施卻基本處于未運(yùn)行狀態(tài)；部分高新企業(yè)已經(jīng)開始嘗試轉(zhuǎn)型使用水溶性原輔料來代替溶劑型原輔材料，但絕大部分企業(yè)由于資金、設(shè)備等問題，依舊使用溶劑型原輔材料；當(dāng)前流行的有溶劑型原輔材料主要以碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯等有機(jī)物質(zhì)為主。

鹿城區(qū)皮鞋制鞋業(yè)中的VOCs主要來自膠粘工藝，而前段處理（刷處理劑）、后端加工（噴光）產(chǎn)生的VOCs占比較小。本次研究通過現(xiàn)場入戶調(diào)查收集企業(yè)原始資料，再通過對企業(yè)廢氣排放進(jìn)行監(jiān)測，進(jìn)行互相驗證，最后計算得出鹿城區(qū)制鞋業(yè)的VOCs排放系數(shù)均值為29.95g·雙-1，與浙江制鞋行業(yè)平均VOCs排放系數(shù)為29.5g·雙-1基本持平，能較好反映溫州市鹿城區(qū)制鞋業(yè)排污系數(shù)。