劉安昌，鄧 三，李 琪，何良莉，李惠竹

武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205

1-羥基芘是一種有機(jī)電致光材料的重要中間體，具有獨(dú)特的熒光特性和良好的光電性能，可用于場效應(yīng)晶體管、電致發(fā)光器件、薄膜激光等領(lǐng)域［1］。目前國內(nèi)報(bào)道很少，其合成方法主要有以下三條：

合成路線一［2-3］：以芘為起始原料，經(jīng)溴化得到1-溴芘，然后與正丁基鋰的作用下，與硼酸三異丙酯在-78 ℃的條件下得到1-芘硼酸，然后在二異丙基乙基胺的作用下，水解得到1-羥基芘。該路線反應(yīng)條件苛刻，原料昂貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。合成路線如圖1 所示。

合成路線二［4-5］：以芘為原料，在四氯化鈦的催化下與二氯甲氧基甲醚反應(yīng)得到1-甲?；牛缓笈c間氯苯過甲酸發(fā)生Baeyer-Villiger［6］反應(yīng)，接著水解得到1-羥基芘，該合成路線雖然較短，但原料四氯化鈦和二氯甲氧基甲醚在空氣中容易潮解，產(chǎn)生較大煙霧，對生產(chǎn)不利，且生成的1-甲?；呕钚暂^高，產(chǎn)物不易提純。合成路線見圖2。

圖1 1-羥基芘合成路線一Fig.1 Scheme 1 of 1-hydroxypyren synthesis

圖2 1-羥基芘合成路線二Fig.2 Scheme 2 of 1-hydroxypyren synthesis

合成路線三［7-9］：以芘為原料，在三氯化鋁的催化下與乙酰氯反應(yīng)得到1-乙酰芘，然后與間氯苯過甲酸或過氧硼酸發(fā)生bayer-villiger 反應(yīng)，接著水解得到1-羥基芘，該合成路線短，原料易得，適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。合成路線如圖3 所示。

圖3 1-羥基芘合成路線三Fig.3 Scheme 3 of 1-hydroxypyren synthesis

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

RY-1 熔點(diǎn)儀，ZF-20D 暗箱式紫外分析儀，Mercury300 核磁共振儀（溶劑為 CDCl3，TMS 為內(nèi)標(biāo)），溫度計(jì)未校正，芘為工業(yè)品，其余所用試劑和溶劑均為試劑級。

1.1 1-乙酰芘的合成

在裝有溫度計(jì)，攪拌器和滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中，加入66.6 g（0.3 mol）芘，50 g（0.375 mol）無水三氯化鋁和750 mL 二氯甲烷，攪拌溶解冷卻至 0 ℃，然后滴加 23.4 g（0.3 mol）乙酰氯，滴加完畢后，溫度升至室溫，繼續(xù)攪拌10 h。反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液倒入200 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸溶液中水解，分出有機(jī)層，水層用50 mL 二氯甲烷萃取2 次，合并有機(jī)相，水洗至中性，濃縮的黃色有狀物，然后用甲醇重結(jié)晶，得黃色固體55.8 g，收率 76.3%。熔點(diǎn)：88～90 ℃。1H NMR（CDCl3，400 MHz）δ：9.031（d，J= 8.2 Hz，1H），8.342（d，J=8.0 Hz，1H），8.209（m，3H），8.123（m，2H），8.026（m，2H），2.885（s，3H）。

1.2 1-乙酰氧基芘的合成

在裝有溫度計(jì)，攪拌器和滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中，加入 1-乙酰芘 12.2 g（0.05 mol）和 200 mL乙酸和50 mL 三氟乙酸，加熱至50～55 ℃，然后分批加入過硼酸 38.5 g（0.25 mol），加入完畢，在 50～55 ℃之間繼續(xù)反應(yīng)30 h。反應(yīng)完畢，減壓蒸出大部分溶劑后，加入100 mL 水，150 mL 乙酸乙酯充分?jǐn)嚢韬蠓忠?，水層?×30 mL 乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層后用30 mL 水洗滌3 次后濃縮有機(jī)層至干得13.2 g 黑色稠狀物，直接用于下步水解反應(yīng)，收率為100%。

1.3 1-羥基芘的合成

在 250 mL 的反應(yīng)瓶中加入 13 g（0.05mol）的1-乙酰氧基芘，25%的氫氧化鉀溶液28 g，100 mL乙醇和100mL 四氫呋喃，攪拌加熱至回流反應(yīng)10 h，TLC 跟蹤監(jiān)測。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物冷卻蒸掉大部分乙醇和四氫呋喃，加入100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%KOH 水溶液充分?jǐn)嚢枞芙夂螅^濾，濾液加入鹽酸調(diào)節(jié)pH 至2 后，有黑色固體析出，過濾，濾餅用30 mL 水洗后干燥得6.8 g 灰白色固體，收率：62.38%。1H NMR（400 MHz，DMSO-D6）δ：10.40（s，1H），8.32-8.35（d，1H），8.16-8.18（t，3H），7.96-8.01（m，3H），7.89-7.91（d，1H），7.58-7.61（d，1H）。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對Baeyer-Villiger反應(yīng)的影響

在整個合成過程中，第二步Baeyer-Villiger 反應(yīng)是比較重要的。在1-乙酰芘與過硼酸的摩爾比均為1∶5 的條件下，從表1 來看，不同的溶劑對反應(yīng)的收率影響較大，當(dāng)用二氯甲烷作為溶劑時(shí)，由于二氯甲烷回流的溫度達(dá)不到最佳反應(yīng)條件，導(dǎo)致1-乙酰氧基芘產(chǎn)率較低，故二氯甲烷不做選擇；后又嘗試了二氯乙烷作為溶劑，反應(yīng)雖能達(dá)到50 ℃，但最終效果仍舊不理想；最后考慮選擇乙酸作為溶劑，當(dāng)只用乙酸單一溶劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間長，且反應(yīng)不完全，當(dāng)加入適量的三氟乙酸時(shí)，可以大大的加速反應(yīng)，1-乙酰氧基芘產(chǎn)率達(dá)到了100%，故可得出最佳反應(yīng)溶劑為乙酸以及適量的三氟乙酸。

表1 不同溶劑對1-乙酰氧基芘合成的影響Tab.1 Effects of different solvents on synthesis of 1-acetoxypyrene

2.2 氧化劑對Baeyer-Villiger反應(yīng)的影響

第二步Baeyer-Villiger 反應(yīng)中氧化劑的選擇也是至關(guān)重要，所采用的氧化劑可以是間氯過氧苯甲酸，也可以用雙氧水以及過硼酸。在摩爾比、溫度一定的條件下，由表2 可見，在用間氯過氧苯甲酸作為氧化劑時(shí)，1-乙酰氧基芘的收率可達(dá)87.2%，但由于其價(jià)格昂貴，也不太安全，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；在用雙氧水做氧化劑時(shí)，收率也較高，可達(dá)到85.77%，但是由于其為爆炸性強(qiáng)氧化劑，能與可燃物反應(yīng)放出大量熱量和氧氣而引起著火爆炸［10］，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；而較前兩種氧化劑而言，過硼酸價(jià)格便宜，反應(yīng)溫和，應(yīng)用更安全［11-13］，且反應(yīng)收率能達(dá)到100%，適合工業(yè)化生產(chǎn)，故選擇過硼酸為反應(yīng)的最佳氧化劑。

表2 不同氧化劑對1-乙酰氧基芘合成的影響Tab.2 Effects of different oxidants on synthesis of 1-acetoxypyrene synthesis

3 結(jié) 論

以芘為起始原料合成1-羥基芘，其中的重點(diǎn)為第二步Baeyer-Villiger 反應(yīng)，考察了不同的溶劑和氧化劑對反應(yīng)的影響，最終得出最佳反應(yīng)條件。優(yōu)化后目標(biāo)產(chǎn)品收率可以達(dá)到47.5%，純度99.2%。 較 原 文 獻(xiàn) 中 收 率 23.2%［14-15］，純 度91.3%［16］相比，優(yōu)化后的工藝收率和純度顯著提高，且該合成工藝的反應(yīng)條件溫和，操作簡單，易純化，純度和收率比較高，適合工業(yè)化生產(chǎn)，為相關(guān)有機(jī)發(fā)光材料的大規(guī)模應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。