王 強(qiáng)，張 莉*，田凌霄，周曉華，韋 斌

1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.湖北楚星化工股份有限公司，湖北 宜昌 443000

磷作為一種不可再生的資源［1］，在動(dòng)植物生命體承擔(dān)著重要的作用，自然界中的磷主要來(lái)源于磷礦，通常人們?cè)趯?duì)磷礦進(jìn)行開(kāi)采過(guò)程中，或者在進(jìn)行磷產(chǎn)品的使用過(guò)程中，不可避免的會(huì)使部分磷流失在環(huán)境中，而水環(huán)境中磷的過(guò)量則會(huì)造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化［2］，導(dǎo)致水環(huán)境的生態(tài)平衡遭到一定程度的破壞。為了降低磷污染對(duì)水環(huán)境造成的影響，同時(shí)符合當(dāng)今社會(huì)提倡的可持續(xù)發(fā)展的理念［3］，磷酸銨鎂結(jié)晶法除磷逐漸被人們重視，且該法生成的結(jié)晶產(chǎn)物磷酸銨鎂是一種較好的緩釋肥［4］，在農(nóng)業(yè)上對(duì)促進(jìn)農(nóng)作物的生長(zhǎng)有較好的效果，創(chuàng)造環(huán)境效益的同時(shí)也創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)效益。在合成磷酸銨鎂過(guò)程中反應(yīng)器是核心裝置，反應(yīng)器的類型與設(shè)計(jì)直接關(guān)乎產(chǎn)物的純度，目前合成磷酸銨鎂較多的是攪拌式反應(yīng)器為主，但其存在合成的產(chǎn)品純度低和雜質(zhì)較多等缺點(diǎn)，而流化床反器由于其特殊的結(jié)構(gòu)，可以克服攪拌式反應(yīng)器的不足，本文通過(guò)產(chǎn)物的結(jié)晶原理及性質(zhì)選擇以流化床反應(yīng)器為主體進(jìn)行反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)。

1 磷酸銨鎂結(jié)晶理論分析

1.1 磷酸銨鎂結(jié)晶原理

當(dāng)溶液或廢水中含有PO43-，向其加入定量的Mg2+與NH4+，若三者離子的濃度積大于其溶度積常數(shù)時(shí)（Ksp=2.5×10-13，25 ℃）［5］，將 pH 值調(diào)節(jié)至8.5～10.0 之間，溶液則自發(fā)生成磷酸銨鎂晶體，化學(xué)反應(yīng)如下［6-7］：

1.2 晶體的形成機(jī)理

結(jié)晶物的形成需要經(jīng)歷晶核的形成與晶核的生長(zhǎng)2 個(gè)過(guò)程方可最終形成沉淀［8］，見(jiàn)圖1 所示。

圖1 結(jié)晶物的形成過(guò)程Fig.1 Formation process of crystals

1.2.1 晶核的形成 溶液過(guò)飽和時(shí)，晶核逐漸開(kāi)始形成并最終長(zhǎng)大生成晶體，在飽和溶液中構(gòu)晶離子最開(kāi)始形成的微小顆粒物稱之為晶核，而形成晶核的過(guò)程一般可以分為初級(jí)成核與二級(jí)成核兩類［9］。

初級(jí)成核在構(gòu)成晶核時(shí)，其成核路徑又可以分為兩種途徑，歸類為均相與非均相成核，非均相成核是向過(guò)飽和溶液體系投加與晶體結(jié)構(gòu)相似的某些固體顆粒，促使體系中的構(gòu)晶離子在其所投加的顆粒物表面進(jìn)行聚集而形成晶核，亦稱誘導(dǎo)結(jié)晶，而均相成核則是構(gòu)晶離子在飽和溶液體系通過(guò)一系列離子間的相互作用力而進(jìn)行自發(fā)形成晶核的過(guò)程。

二級(jí)成核主要是指飽和溶液中已經(jīng)存在形成的晶體微粒，晶體微粒之間、流體以及設(shè)備存在一定的磨損、接觸而形成晶核的過(guò)程［10］。

1.2.2 晶核的生長(zhǎng) 晶核形成晶體的生長(zhǎng)過(guò)程可以用擴(kuò)散學(xué)理論為依據(jù)進(jìn)行解讀，主要包括兩方面，分別為擴(kuò)散階段與表面反應(yīng)階段，擴(kuò)散階段主要是指尚未結(jié)晶的溶質(zhì)以擴(kuò)散作用的形式遷移至晶體表面的形式，而表面反應(yīng)階段是指遷移至晶體表面的溶質(zhì)開(kāi)始嵌入到晶體表面內(nèi)部的形式，從而使晶體逐漸長(zhǎng)大。

2 流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)

合成磷酸銨鎂的反應(yīng)器主要有攪拌式與流化床反應(yīng)器，有相關(guān)的研究指出，攪拌式反應(yīng)器在合成磷酸氨鎂的過(guò)程中，對(duì)溶液中的雜質(zhì)去除效果較差，其合成的產(chǎn)物含有較多的雜質(zhì)［11］。而流化床反應(yīng)器由于其特殊的結(jié)構(gòu)，在運(yùn)行過(guò)程中可以實(shí)現(xiàn)水力分級(jí)，使溶液充分進(jìn)行物料混合并使晶體顆粒呈現(xiàn)流化，如此生成的磷酸銨鎂所含雜質(zhì)較少，產(chǎn)品純度也相應(yīng)的較高，顆粒較大［12］。常見(jiàn)的流化床是以氣體或者液體作為推動(dòng)力，從而使反應(yīng)器內(nèi)的固體顆粒呈現(xiàn)流態(tài)化狀態(tài)［13］，加速了晶體的形成過(guò)程，同時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)增加定量晶種，可以促進(jìn)晶體之間碰撞而發(fā)生二次成核，有利于沉淀的形成，以下分別對(duì)磷酸銨鎂流化床反應(yīng)器進(jìn)行結(jié)構(gòu)與尺寸的理論設(shè)計(jì)。

2.1 流化床反應(yīng)器的主體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

流化床反應(yīng)器整體可以劃分為三部分進(jìn)行設(shè)計(jì)，依次是位于反應(yīng)器底端的配水區(qū)、中間的反應(yīng)區(qū)以及頂端的沉淀區(qū)，在配水區(qū)設(shè)計(jì)3 個(gè)進(jìn)水口，分別為廢水、藥劑及回流口，沉淀區(qū)設(shè)計(jì)兩出水口，分別為廢水出口與回流液出口。反應(yīng)器整體結(jié)構(gòu)為一段圓柱式，中部的反應(yīng)區(qū)至頂部的沉淀區(qū)采用45°傾角變徑的結(jié)構(gòu)，目的是降低沉淀區(qū)的水流速度，從而促進(jìn)磷酸銨鎂在廢水中的固液分離，此外，管徑的改變可以使溶液形成湍流而進(jìn)一步促進(jìn)溶液中物料的充分混合，使晶體較易成核長(zhǎng)大。根據(jù)誘導(dǎo)結(jié)晶的原理可知，適當(dāng)?shù)木ХN可提高結(jié)晶產(chǎn)物的粒徑與純度，因此，可在底部的配水區(qū)與反應(yīng)區(qū)的過(guò)渡區(qū)增加一定粒徑的篩孔板，篩孔板填充適量的石英砂晶種來(lái)提高反應(yīng)結(jié)晶的速率。

2.2 流化床反應(yīng)器的主體尺寸設(shè)計(jì)

流化床反應(yīng)器在運(yùn)行時(shí)，關(guān)鍵參數(shù)之一是使反應(yīng)器內(nèi)的顆粒處于流態(tài)化，因此需要合理地選擇回流溶液的回流速度大小，顆粒的流態(tài)化速度與帶出速度的理論計(jì)算參考陳敏恒等編制的《化工原理》［14］，以作為磷酸銨鎂結(jié)晶反應(yīng)器設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)。

2.2.1 顆粒初始流態(tài)化速度計(jì)算 若反應(yīng)器內(nèi)顆粒為均勻顆粒，則初始流態(tài)化時(shí)床層的表觀速度μmf可用以下公式計(jì)算：

式（1）中，ε—流化床床層孔隙率，%；ut—顆粒的沉降速度，m/s；

反應(yīng)器內(nèi)顆粒為均勻顆粒在實(shí)際應(yīng)用中很少遇到，一般為非均勻的顆粒物較為常見(jiàn)，因此，式（1）并不適用，而對(duì)非均勻的顆粒物其初始流態(tài)化速度可采用下式進(jìn)行計(jì)算：

流化床反應(yīng)器的床層壓降ΔP：

上式（2）中：ρp—床層顆粒密度，kg/m3；ρ—流體密度，kg/m3；g—重力加速度，m/s2；m—床層固體顆粒物質(zhì)量，kg；A—床層的截面積，m2；L—床層高度，m；

根據(jù)歐根方程可知，床層若為小顆粒（Rep＜20）時(shí)，固定床層壓降ΔP為：

上式（3）中：μ—水的動(dòng)力黏度，Pa·s；de—顆粒物的等體積當(dāng)量直徑，m；ψ—顆粒物的球形度；u—流體的表觀速度，m/s；

當(dāng)處于臨界點(diǎn)時(shí)，ΔP同時(shí)遵循流化床與固定床的規(guī)律，式（3）中的L則是初始流化時(shí)的床層高度Lmf，ε則為初始流化時(shí)的床層孔隙率εmf，此時(shí)，可使式（2）與式（3）兩式相等，即可得到初始流態(tài)化速度的計(jì)算公式：

由式（4）可知，若床層的初始流化孔隙率εmf與顆粒物的球形度值ψ得到確定，便可計(jì)算出初始流態(tài)化速度μmf的值，但通常情況下，εmf與ψ兩者的數(shù)值較難得到，但對(duì)于工業(yè)常見(jiàn)固體顆粒物有以下的經(jīng)驗(yàn)值：

因此，根據(jù)式（5）可將式（4）進(jìn)一步改寫(xiě)為下式：

針對(duì)非均勻的顆粒物，式（6）中的de則為顆粒物的平均直徑。舉例計(jì)算，以式（6）計(jì)算50 μm 的磷酸銨鎂初始流態(tài)化速度，ρp=1.711×103kg/m3［15］，ρ=1.0×103kg/m3，g=9.8 m/s2，通過(guò)查表得水的動(dòng)力黏度μ在 20 ℃為 1.009 6×10-3Pa·s，分別代入式（6）可得：

2.2.2 顆粒帶出速度計(jì)算 若流化床反應(yīng)器床層的表觀速度大于顆粒物的沉降速度時(shí)，此時(shí)顆粒物將會(huì)被帶出流化床反應(yīng)器，因此流化床顆粒物的帶出速度即是反應(yīng)器內(nèi)顆粒物的沉降速度ut。

直徑較小的顆粒物處于斯托克斯定律區(qū)時(shí)，顆粒物的帶出速度見(jiàn)下式：

舉例，以式（7）計(jì)算 50 μm 的磷酸銨鎂顆粒的帶出速度。

同理，利用式（6）與式（7）可以分別計(jì)算出不同粒徑的磷酸銨鎂初始流態(tài)化速度與帶出速度，見(jiàn)表1。

表1 不同粒徑的磷酸銨鎂初始流態(tài)化速度與帶出速度Tab.1 Incipient fluidization velocity and terminal velocity of magnesium ammonium phosphate with different particle sizes

2.2.3 流化床反應(yīng)器的主體尺寸計(jì)算 1）反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的高度與直徑計(jì)算

反應(yīng)區(qū)的截面積S反：

上式中：u反為廢水在反應(yīng)區(qū)的上升速度，m/s；F反為反應(yīng)區(qū)進(jìn)水量，m3/s；

反應(yīng)區(qū)的進(jìn)水流量由以下幾部分水質(zhì)組成，分別為廢水的進(jìn)水流量、廢水的回流流量以及沉淀劑的流量，進(jìn)水量直接關(guān)系到反應(yīng)器的尺寸大小，設(shè)計(jì)的反應(yīng)器為實(shí)驗(yàn)室小試裝置，其配水區(qū)的流量按照廢水為3 L/h，沉淀劑為0.3 L/h，回流為10 L/h 來(lái)進(jìn)行設(shè)計(jì)，則配水區(qū)的進(jìn)水流量為13.3 L/h，也等于反應(yīng)區(qū)的進(jìn)水流量，反應(yīng)區(qū)的水流上升速度u反可根據(jù)表1 不同粒徑磷酸氨鎂的流化速度來(lái)取值，取為0.075 cm/s，將以上已知參數(shù)帶入上式便可以得出反應(yīng)區(qū)的截面面積為49.3 cm2，通過(guò)反應(yīng)區(qū)的截面面積可以推算出反應(yīng)區(qū)的直徑為7.9 cm，取8 cm。

反應(yīng)區(qū)的高度H反為：

其次，政府相關(guān)部門(mén)要制定、完善各項(xiàng)法律法規(guī)體系。根據(jù)河北省實(shí)際發(fā)展需要，制定人才準(zhǔn)入、人才流動(dòng)等法規(guī)，把人才流動(dòng)真正納入法制化軌道，為人才市場(chǎng)的發(fā)展提供有力的政策保障，使高層次人才的合法權(quán)益得到有效保障。

上式中：F反—配水區(qū)廢水注入流量，m3；T反—反應(yīng)區(qū)廢水的滯留時(shí)間，s；

配水區(qū)廢水注入流量為3 L/h，而廢水在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間根據(jù)磷酸氨鎂的沉淀結(jié)晶反應(yīng)速率來(lái)確定，根據(jù)磷酸銨鎂結(jié)晶反應(yīng)實(shí)驗(yàn)得知，滯留時(shí)間以20 min 最佳，代入便可H反的值為20.28 cm，取20 cm。在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)與沉淀區(qū)設(shè)置一定的錐體角度可以較好地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)區(qū)水流上升速度至沉淀區(qū)水流速度的勻速降低，易于固液分離，選取本反應(yīng)器的椎體角度為45°。

2）反應(yīng)器沉淀區(qū)的直徑與高度計(jì)算

當(dāng)廢水流經(jīng)反應(yīng)器的沉淀區(qū)與反應(yīng)區(qū)時(shí)，兩部分的流量遵循式（8）。

上式（8）中：S沉—反應(yīng)器沉淀區(qū)的截面積，m2；u沉—反應(yīng)器沉淀區(qū)水流的上升速度，m/s；

通過(guò)式便可計(jì)算出反應(yīng)器沉淀區(qū)的截面積S沉為：

反應(yīng)器沉淀區(qū)的高度H沉計(jì)算：

上式中，T沉表示廢水在反應(yīng)器的沉淀區(qū)所停留的時(shí)間，為了使晶體在沉淀區(qū)有較好的固液分離效果，經(jīng)過(guò)反復(fù)的實(shí)驗(yàn)論證，取30 min，帶入上式便得反應(yīng)器沉淀區(qū)的高度為7.3 cm，取7 cm，沉淀區(qū)出水口上端需要設(shè)置一定高度的緩沖區(qū)域，緩沖區(qū)域高度選擇2 cm，則緩沖區(qū)域的體積為410 cm3。

3）反應(yīng)器配水區(qū)的直徑與高度計(jì)算

反應(yīng)器配水區(qū)與反應(yīng)區(qū)截面面積相等，故兩區(qū)域的直徑也相等，其水流上升速度均為0.075 cm/s。

配水區(qū)可以使沉淀劑、廢水以及回流液在此區(qū)域進(jìn)行充分的混合后，向上通過(guò)篩板均勻分布后進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，需選擇合適的停留時(shí)間，過(guò)短混合不均勻，過(guò)長(zhǎng)反應(yīng)提前發(fā)生，配水區(qū)的高度H混為：

上式中，配水區(qū)的水流上升速度u混與反應(yīng)區(qū)的水流上升速度相等，為0.075 cm/s，T混是在配水區(qū)的停留時(shí)間，取20 s，將T混與u混帶入上式便可計(jì)算出配水區(qū)的高度H混為1.5 cm，配水區(qū)的下部需設(shè)置一定的回流液緩沖區(qū)域，取1.5 cm 高度，可以使回流液更加均勻的與廢水、藥劑混合后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，因此其高度共為3 cm。

通過(guò)上述對(duì)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與尺寸設(shè)計(jì)可以得到本次實(shí)驗(yàn)的流化床反應(yīng)結(jié)晶裝置圖紙，見(jiàn)圖2。

圖2 流態(tài)化誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與尺寸Fig.2 Structure and size of fluidization induced crystallization reactor

3 結(jié) 論

根據(jù)磷酸銨鎂的結(jié)晶反應(yīng)原理及產(chǎn)物的性質(zhì)，初步設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)室小試所用的流化床誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)器，通過(guò)對(duì)流化床反應(yīng)器的主體工藝部分計(jì)算可得圖2 的反應(yīng)器的主體結(jié)構(gòu)尺寸圖，其反應(yīng)器總體積約為3 L，沉淀區(qū)高度為9 cm，直徑為16 cm；反應(yīng)區(qū)高度為20 cm，直徑為8 cm；配水區(qū)高度為3 cm，直徑與反應(yīng)區(qū)相等，同為8 cm；反應(yīng)器的運(yùn)行流化速度取值0.075 cm/s，反應(yīng)區(qū)與沉淀區(qū)之間的錐體角度為45°，將設(shè)計(jì)的反應(yīng)器合成磷酸銨鎂并與攪拌式反應(yīng)器相比，所得晶體純度增加15%，且粒徑較大，可達(dá)到較好的制備效果。