吳塵凡，許明勝，左 周

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384；2.陸軍裝備駐北京地區(qū)軍代局駐天津地區(qū)軍代室，天津 300384)

熱電池[1]是用于各種軍事應(yīng)用的傳統(tǒng)電源。由于其寬廣的工作溫度范圍，高功率密度，長(zhǎng)貯存壽命和免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各型導(dǎo)彈、炮彈等武器裝備中。近年來(lái)隨著武器裝備智能化、小型化的不斷發(fā)展，要求電源系統(tǒng)必須具有更高功率密度，更小的體積，適應(yīng)不同體積或幾何形狀。傳統(tǒng)上，熱電池采用粉末壓制法制備組件，此項(xiàng)技術(shù)僅限于圓形和一定厚度單體的制備。在過(guò)去的幾年中，為克服這些局限性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者為開(kāi)發(fā)各種薄膜電極熱電池技術(shù)付出了巨大的努力，主要集中于對(duì)于正極材料薄膜化的研究。這些技術(shù)被認(rèn)為可以制備小體積熱電池[2]，進(jìn)而提高系統(tǒng)體積的使用效率。同時(shí)，薄膜熱電池的制備具有成本低，對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)[3]。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于薄膜正極在熱電池中的應(yīng)用進(jìn)行介紹，主要從激活時(shí)間、隨形設(shè)計(jì)能力和電池容量等方面對(duì)其進(jìn)行了研究。

1 薄膜正極熱電池國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

隨著正極薄膜化技術(shù)的不斷發(fā)展，各項(xiàng)技術(shù)取得了較為顯著的進(jìn)步，正極厚度減小至100 μm，這一變化對(duì)于電池的激活時(shí)間、隨形設(shè)計(jì)能力和電池容量都帶來(lái)了較大的改變。

1.1 激活時(shí)間

熱電池激活時(shí)間是指從外部輸入激活信號(hào)開(kāi)始到電池電壓達(dá)到規(guī)定下限值所需要的時(shí)間。陳等[4]在對(duì)于FeS2正極采用絲網(wǎng)印刷薄膜化研究過(guò)程中指出，減少電堆軸向傳輸距離可以在一定程度上縮短熱電池激活時(shí)間，并就實(shí)際生產(chǎn)薄膜電池工藝提到可通過(guò)輥壓的方法，實(shí)現(xiàn)薄膜熱電池的制備，正極厚度減少至0.1 mm。康等[5]對(duì)于FeS2/LiCl-KCl/LiSi 體系熱電池進(jìn)行了單體電池厚度對(duì)激活時(shí)間的影響研究。結(jié)果表明，對(duì)于一定體系的熱電池而言，單體電池越厚，激活時(shí)間越長(zhǎng)，也更進(jìn)一步證明了薄膜正極的制備可以在一定程度上縮短電池的激活時(shí)間。

張等[6-7]采用涂布法制備出了正極和電解質(zhì)雙層一體的復(fù)合薄膜，降低單體電池的厚度至350 μm，最終電池的激活時(shí)間縮短至100 ms。楚等[8]對(duì)NiCl2正極材料采用絲網(wǎng)印刷法進(jìn)行了薄膜制備，并在其中添加了導(dǎo)電劑，含碳導(dǎo)電劑的添加更進(jìn)一步縮短了激活時(shí)間。

熱電池薄膜正極的制備縮短了電池激活回路的傳輸距離，在一定程度上縮短了熱電池的激活時(shí)間，隨著熱電池對(duì)于激活時(shí)間的要求進(jìn)一步提升，薄膜正極電池也將實(shí)現(xiàn)其在兵器領(lǐng)域的成功應(yīng)用。

1.2 隨形設(shè)計(jì)能力

傳統(tǒng)上，熱電池形狀基本以圓形為主。而隨著武器裝備小型化的不斷發(fā)展，對(duì)于隨形熱電池的設(shè)計(jì)能力也提出了較高的要求。目前，熱電池薄膜正極制備方法主要包括電鍍法、絲網(wǎng)印刷和涂布法等。針對(duì)不同的制備方法，對(duì)于原材料的要求不盡相同，工藝復(fù)雜度和商業(yè)化應(yīng)用價(jià)值也不盡相同。但是不論何種方法都在一定程度上實(shí)現(xiàn)了熱電池的隨形設(shè)計(jì)能力的提升。

電鍍法是采用電解原理在導(dǎo)電體表面鍍上金屬或者合金，電鍍層厚度往往較薄，厚度從幾微米到幾十微米不等，黃恩玉等人曾經(jīng)嘗試采用電鍍法制備了熱電池薄膜正極，但是工藝比較復(fù)雜，雖然可以實(shí)現(xiàn)隨形設(shè)計(jì)能力，但是實(shí)際應(yīng)用價(jià)值較低。

絲網(wǎng)印刷法采用刮板擠壓，使得材料通過(guò)網(wǎng)孔能夠移到基底材料上，進(jìn)而形成薄膜。林等[9]、陳等[4]均對(duì)采用FeS2正極與LiCl-KCl、MgO 電解質(zhì)的熱電池進(jìn)行了絲網(wǎng)印刷薄膜正極的制備，但是林采用了泡沫鎳作為基底，而陳采用了泡沫銅作為基底。盡管基底不同，但是均成功制備出了薄膜熱電池，正極厚度減小至0.1～0.2 mm。呂等[10]對(duì)這項(xiàng)工藝進(jìn)行了完善，后期引入了真空干燥、切片環(huán)節(jié)，可以實(shí)現(xiàn)電池的隨形設(shè)計(jì)能力。相較于電鍍法，該方法工藝流程更方便，具有一定的工程應(yīng)用價(jià)值。

流延法[11]是在基板上涂抹特定液體材料，通過(guò)控制刮刀的開(kāi)口度來(lái)實(shí)現(xiàn)不同厚度材料在基板上的涂布，涂布過(guò)程完成后通過(guò)真空干燥系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)液體材料的干燥以及溶劑蒸汽的排出。國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)該制備方法均開(kāi)展了較深入的研究。EaglePicher 公司通過(guò)流延法制備了薄膜熱電池，其厚度誤差控制在1 μm，并成功制備出了D 型熱電池[12-13]，如圖1 所示。對(duì)其進(jìn)行放電測(cè)試時(shí)，在整個(gè)電池工作初期D 形熱電池和圓柱形熱電池的性能差別不大，但是隨著放電時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，D 形熱電池表現(xiàn)出衰減速率快的特點(diǎn)。Ko 等[14]采用流延法制備了FeS2薄膜正極，電極厚度達(dá)到100 μm，該方法具有可連續(xù)性操作、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于后期的商業(yè)化應(yīng)用具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖1 D型熱電池圖片

等離子噴涂也被應(yīng)用于薄膜正極的制備當(dāng)中。Guidotti等[15]對(duì)這一工藝進(jìn)行了深入研究。在正極噴涂過(guò)程中，加入少量電解質(zhì)作為等離子噴涂黃鐵礦的共噴涂添加劑，進(jìn)而制備出了復(fù)合正極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只要對(duì)樣品提供足夠的保護(hù)環(huán)境(即干燥的氬氣保護(hù))，所有的電解質(zhì)都可以很好地起到保護(hù)黃鐵礦在等離子噴涂過(guò)程中不發(fā)生熱分解的作用。不同電解質(zhì)的熔點(diǎn)和熔化熱與等離子噴涂沉積物的物理和電化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有明顯的關(guān)系。電解質(zhì)的粘度和表面張力對(duì)于控制沉積物形態(tài)和電化學(xué)性能可能更重要[16]。

由薄膜正極材料的制備方法可知，針對(duì)不同的制備方法，其工藝復(fù)雜程度有很大區(qū)別，這也直接影響了其后期商業(yè)化應(yīng)用的可能性，但是不論采用何種方法，都在一定程度上改變了目前熱電池單體圓形化設(shè)計(jì)的禁錮，為熱電池隨形化設(shè)計(jì)能力的提升提供了有力的支撐。但是，針對(duì)隨形化熱電池需要對(duì)其熱場(chǎng)分布、內(nèi)部結(jié)構(gòu)等進(jìn)行系列化研究，進(jìn)而解決隨形熱電池在實(shí)際應(yīng)用中的問(wèn)題。

1.3 電池容量

薄膜正極由于自身活性物質(zhì)的量比較受限，其所釋放的能量也較低。但是，對(duì)于工作時(shí)間較短并且加載脈沖的熱電池應(yīng)用領(lǐng)域是比較有利的。

黃等[17]成功制備了薄膜正極熱電池，電池在500 mA/cm2電流密度放電時(shí)正極利用率為51.4%，增大電流密度到750 mA/cm2后正極利用率為47.0%，與目前傳統(tǒng)熱電池利用率相當(dāng)。Ko 等[14]制備了100 μm 厚度的正極薄膜材料，正極的比容量由傳統(tǒng)正極的1 000.25 As/g 提升至1 934.08 As/g。Hu等[18-19]采用絲網(wǎng)印刷法制備了CoS2單層薄膜正極和CoS2與電解質(zhì)復(fù)合的薄膜正極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明單層薄膜正極的電池放電比容量達(dá)到了2 092.61 As/g，并且正極利用率提升到了66.7%；復(fù)合薄膜電極的承載能力較傳統(tǒng)壓片法提升30%。但是在薄膜材料制備過(guò)程中往往會(huì)引入添加劑，其中以有機(jī)物為主，有機(jī)物的添加大大降低了材料的穩(wěn)定性，無(wú)法很好地滿足熱電池高熱環(huán)境的使用要求，同時(shí)也在一定程度上增加了電極內(nèi)部的接觸內(nèi)阻[20]。

為了解決穩(wěn)定性問(wèn)題，Oh 等[21]采用磁控濺射法制備了FeS2薄膜熱電池，與其它研究不同的是，在正極中添加了自制的粘結(jié)劑，提升了正極材料的穩(wěn)定性。最終電池容量較傳統(tǒng)制備方法提升20%左右，但是電池工作溫度僅能夠達(dá)到400 ℃，在450 ℃會(huì)發(fā)生正極的分解，不能夠滿足熱電池內(nèi)部500 ℃的使用環(huán)境。Ko 等[22]制備了FeS2薄膜熱電池，但是其在制備過(guò)程中未引入有機(jī)溶劑，而是加入了多壁碳納米管(MWCNTs)添加劑，并對(duì)其進(jìn)行了電性能測(cè)試，電極容量達(dá)到了傳統(tǒng)粉末壓制工藝容量的2.3 倍，較采用有機(jī)粘結(jié)劑的薄膜熱電池提升了1.13 倍，被認(rèn)為是有可能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中的，該團(tuán)隊(duì)[23]還對(duì)新的薄膜成型工藝進(jìn)行了研究，傳統(tǒng)薄膜正極采用純Fe 作為骨架，而其制備了泡沫狀的FeS2作為骨架，大大降低了薄膜正極中粘結(jié)劑的占比，提升了電池的導(dǎo)電性，電池容量達(dá)到了純Fe 骨架的1.3 倍，同時(shí)有效降低了電池內(nèi)阻。Im[24]采用流延法制備了FeS2薄膜正極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明薄膜正極的殘余有機(jī)粘結(jié)劑隨著熱處理溫度的升高而減少。薄膜正極由于電阻較低，提高了比容量。隨著厚度的增加，薄膜正極的比容量降低。在最佳熱處理溫度(230 ℃)下，薄膜正極的比容量遠(yuǎn)高于片狀正極，達(dá)到1 212.2 As/g。

薄膜正極的制備實(shí)現(xiàn)了電池體積的降低，有效提升了電池的活性物質(zhì)利用率，實(shí)現(xiàn)了電池容量的提升。但是對(duì)于其在工程化應(yīng)用中報(bào)道還較少[25]，究其原因，主要是由于薄膜熱電池本身的工藝特點(diǎn)所決定的，目前仍然有較多的問(wèn)題需要去解決，例如，對(duì)于電極材料進(jìn)行高溫處理可以有效降低單元電池中的有機(jī)物含量，但是過(guò)度的加熱會(huì)造成片體的缺陷，比如開(kāi)裂等現(xiàn)象的發(fā)生，對(duì)于電池的安全性帶來(lái)新的隱患。只有當(dāng)這些問(wèn)題被解決后，才能夠滿足熱電池苛刻的力學(xué)環(huán)境和高的使用溫度等實(shí)際應(yīng)用環(huán)境。

2 結(jié)論與展望

薄膜正極在熱電池的應(yīng)用可有效縮短熱電池的激活時(shí)間，同時(shí)提升電池的隨形設(shè)計(jì)能力。隨著薄膜正極研究的不斷深入，實(shí)現(xiàn)了電極材料利用率和電池容量的提升，這也是未來(lái)針對(duì)熱電池新的技術(shù)要求的一條有效的路徑[26]。同時(shí)，隨著電極材料利用率的提升，在電池設(shè)計(jì)過(guò)程中大大降低了電極材料的設(shè)計(jì)量，進(jìn)而降低了電池內(nèi)部的熱設(shè)計(jì)，使得電池內(nèi)部的產(chǎn)熱量降低，削弱了電池對(duì)周邊元器件的熱輻射問(wèn)題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在應(yīng)用過(guò)程中更加緊湊化的設(shè)計(jì)，減小了武器裝備的體積，提升了武器裝備的體積利用率。但是針對(duì)薄膜正極制備工藝的研究仍將是重要的研究方向，需要對(duì)其添加劑、和膏劑[27]與導(dǎo)電劑[28]等進(jìn)行深入的研究，提高其耐熱分解能力以及電化學(xué)性能，進(jìn)而滿足電池實(shí)際的應(yīng)用環(huán)境。盡管目前能夠生產(chǎn)出非常薄的片體，但是在熱電池應(yīng)用中還存在很大的挑戰(zhàn)，這就需要針對(duì)薄膜熱電池，對(duì)其實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景進(jìn)行深入分析，進(jìn)而對(duì)其內(nèi)部的熱設(shè)計(jì)進(jìn)行深入分析，并對(duì)電堆結(jié)構(gòu)和電堆保護(hù)等關(guān)鍵工藝薄弱點(diǎn)進(jìn)行攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)電池在提升隨形能力條件下的高性能輸出。