趙宇霄，王璐璐

有機-無機雜多酸鹽催化合成油酸甲酯

趙宇霄，王璐璐

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

通過兩步法合成了有機無機雜多酸鹽：N-甲基-N-丁基嗎啡啉磷鎢酸鹽([Nbmm]3PW12O40)，并采用1H-NMR、紅外光譜和元素分析對其結構進行表征。以油酸和甲醇進行酯化反應過程為模型反應，考察了[Nbmm]3PW12O40的催化活性。結果表明，當甲醇∶油酸=15∶1（物質的量比），催化劑用量為油酸和甲醇總質量的5%，反應時間6 h，反應溫度100 ℃時，油酸轉化率為 91.5%（質量分數(shù)），且經(jīng)氣質聯(lián)用儀確認酯化產(chǎn)物幾乎均為油酸甲酯。重復性實驗表明，該雜多酸鹽經(jīng)回收、真空干燥，重復使用6次后催化活性沒有明顯降低。

磷鎢酸；有機-無機雜多酸鹽；油酸甲酯；N-甲基嗎啡啉

石化能源的日益枯竭和霧霾日趨嚴重等問題不斷受到世人的關注，因此尋找傳統(tǒng)石化資源的替代品有著非常重要的現(xiàn)實意義[1-3]。生物柴油作為一種新興的綠色能源，相比普通石化柴油，它不僅具有可再生性與環(huán)境清潔性等優(yōu)點，并且擁有與其近似的燃燒性能，是替代傳統(tǒng)石化能源的理想能源[4-5]。制備生物柴油的植物原料主要有大豆油、菜籽油和蓖麻油等。而這些植物油的主要成分均為油酸。因此，研究油酸的酯化反應，對于直接使用高酸值油料作為原料制備生物柴油具有重要意義[6]。

在醇酸酯化反應中，催化劑的選擇至關重要。傳統(tǒng)酸堿催化劑不僅容易腐蝕設備，增加成本，并且對其回收也非常困難[7]。雜多酸鹽是一類新興的綠色催化劑，由于其能夠加快反應，以及容易與產(chǎn)物分離的性質而引起人們極大的興趣[8-9]。但雜多酸本身存在易溶于水、活性組分容易流失等問題，限制了其進一步應用。近年來，離子液體作為一種新型綠色的催化劑越來越受到研究者的關注。它不僅具有傳統(tǒng)催化劑的高效活性，更具有易回收、可重復利用等優(yōu)點。并且，離子液體可通過改變陰陽離子的結構組成，來改變其酸性和溶解性以適應不同的反應，這是離子液體作為催化劑與傳統(tǒng)催化劑的主要區(qū)別。

結合離子液體和雜多酸的優(yōu)點，將有機陽離子與雜多酸陰離子結合，可以得到一種新型的有機-無機雜多酸離子液體，將雜多酸的各種功能引入到離子液體中，同時又通過離子液體調節(jié)雜多酸的催化性能，進而降低、甚至避免雜多酸催化劑活性組分流失等問題。盡管對離子液體催化制備長鏈脂肪酸酯或生物柴油的研究較多[10-11]，但是有關有機-無機雜多酸離子液體作為催化劑還鮮有報道。因此，本研究首先采用兩步法合成有機-無機雜多酸鹽[Nbmm]3PW12O40，然后以油酸和甲醇的酯化反應作為模型反應，考察其催化活性。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料、試劑和儀器

N-甲基嗎啡啉、溴代正丁烷、磷鎢酸、國藥集團化學試劑有限公司；油酸、甲醇、丙酮，天津市大茂化學試劑廠；本實驗所用水均為去離子水。

GC 7890A/5975C氣質聯(lián)用儀，安捷倫中國科技有限公司；AV ANCE III 400 核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Vairo EL元素分析儀，德國Element system公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 有機-無機雜多酸鹽的制備

通過恒壓滴液漏斗將等摩爾比的溴代正丁烷加入裝有N-甲基嗎啡啉的三口燒瓶中，滴加完畢后，加熱至回流溫度，攪拌反應5 h后停止加熱，待產(chǎn)物冷卻至常溫后轉移至布氏漏斗中減壓抽濾，用丙酮洗滌3次至雜質去除，然后將濾餅真空干燥至恒重，得到白色粉末即為中間體溴代N-甲基-N-丁基嗎啡啉。將中間體加入磷鎢酸水溶液中，溴代N-甲基-N-丁基嗎啡啉和磷鎢酸的摩爾比為3∶1，常溫反應48 h；得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌3次進行提純；將產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥至恒重，然后在120 ℃活化3 h，即得到活化的N-甲基-N-丁基嗎啡啉磷鎢酸鹽([Nbmm]3PW12O40)。

1.2.2 油酸甲酯的制備

在裝有分水器的250 mL三口燒瓶中依次加入一定量的油酸、離子液體和甲醇，加熱回流一定時間后停止反應，將產(chǎn)物轉入分液漏斗，靜置分層，分液。上層為油相，下層為離子液體、甲醇和水的混合物。將下層液體減壓蒸餾，除去水和甲醇，離子液體在80 ℃真空脫水至恒重待用。上層油相用水洗滌分液5次，加入一定量的無水硫酸鎂后靜置24 h，然后通過減壓抽濾得到液體混合物。

1.2.3 分析方法

采用溴化鉀壓片法對樣品進行紅外光譜表征，掃描波數(shù)范圍400~4 000 cm-1。利用核磁共振儀對制備得到的樣品進行1H-NMR表征，其中溶劑為D6-DMSO，TMS為內(nèi)標物。通過元素分析儀測定樣品的各個元素含量，氧化爐溫度950 ℃，還原爐溫度500 ℃。

有機無機雜多酸鹽的催化活性通過油酸轉化率進行評價。參照GB/T 5530—2005中的熱乙醇測定法測定油酸含量。具體過程為：在大于70 ℃乙醇溶液中用酚酞作為指示劑，標定后的KOH溶液作為滴定劑對待測液體進行滴定，滴定至溶液變色并保持30 s不變即為滴定終點，根據(jù)消耗KOH的體積計算剩余油酸量，利用公式（1）計算油酸轉化率。

油酸轉化率=1-混合物中油酸剩余量/油酸加入量×100% （1）

通過氣質聯(lián)用儀對酯化產(chǎn)物的組成進行定性分析。分析條件：HP-5(ms)色譜柱，進樣口溫度：280 ℃，柱箱溫度：150 ℃升溫至280 ℃（升溫速率5 ℃·min-1，280 ℃保持10 min）。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

對合成的[Nbmm]3PW12O40進行表征，其FT-IR譜圖見圖1。3 444 cm-1的吸收峰表示O-H鍵的伸縮振動峰；2 952 cm-1以及2 855 cm-1處的吸收峰分別是甲基中C-H鍵的不對稱和對稱伸縮振動；同時-CH3與雜原子相連，由于相鄰基團的電負性強，使得1 380 cm-1峰向高波數(shù)移動，這是由于彎曲力常數(shù)的變化引起的，最終顯示為如圖1 468 cm-1的單峰。1 680 cm-1處為季銨基團產(chǎn)生的吸收峰；1 116 cm-1處對應C-N鍵的伸縮振動；1 084 cm-1、988 cm-1、896 cm-1、798 cm-1處分別歸屬于P-Oa、W=Ot、W-Ob-W和W-Oc-W不對稱伸縮振動頻率(Oa為四面體氧，Ot為端氧，Ob為共頂點橋氧，Oc為共邊橋氧)，可見該磷鎢酸鹽仍然保持了磷鎢酸的Keggin結構[12]。1 060 cm-1處本應有C-O-C的特征峰，可能是與1 084 cm-1處重疊，因而無法顯現(xiàn)。

圖1 [Nbmm]3PW12O40的紅外光譜圖

對制備得到的有機-無機雜多酸鹽進行1H NMR表征，結果如下：1H NMR (400 MHz, D6-DMSO) δ: 0.94~0.96(3H), 1.30~1.37(2H), 1.65~1.70 (2H), 3.39~3.41(3H), 3.52(2H), 3.79(4H), 3.92(4H)。

另外，實驗還對有機-無機雜多酸鹽[Nbmm]3PW12O40進行了元素分析，其中C:9.67%，H:5.96%，N:1.25%，這與理論計算值幾乎一致。結合及紅外光譜表征、核磁數(shù)據(jù)以及元素分析結果，進一步驗證了該有機-無機雜多酸鹽的結構。

2.2 催化活性對比實驗

表1為反應時間6 h，酸醇物質的量比1∶15，催化劑用量5%，反應溫度100 ℃的條件下，催化劑[Nbmm]3PW12O40和濃硫酸在制備油酸甲酯過程中的催化活性對比結果。由表中數(shù)據(jù)可知，[Nbmm]3PW12O40和濃硫酸均具有明顯的催化作用。這可能是由于：一方面，具有keggin結構的磷鎢酸陰離子起了催化作用；另一方面，有機陽離子的長鏈結構在一定程度上起了表面活性劑的作用，這一點從高溫反應過程中混合物的乳化現(xiàn)象可以看出來，而當反應結束后，反應體系又回到兩相，實現(xiàn)了高溫均相反應，低溫異相分離的作用。這樣不僅有利于催化反應而且便于產(chǎn)物和催化劑實現(xiàn)分離。

表1 不同催化劑的催化活性

2.3 酯化反應工藝條件

2.3.1 醇/酸摩爾比對酯化反應的影響

通過平衡移動原理可知，促進酯化反應的進行，除了除去反應生成的水之外，提高醇油比，即增大醇的用量也可促進反應正向移動。實驗所用的甲醇價格相對便宜、沸點低，并且易于分離回收。因而在本實驗進行不同程度的甲醇過量，來考察醇油比對該反應的影響。在本實驗中固定催化劑用量為油酸質量的5.0%，反應溫度100 ℃，反應時間6 h的條件下，改變醇/油摩爾比，結果見圖2。

圖2 醇/酸摩爾比對酯化反應的影響

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，所制備的有機-無機雜多酸鹽[Nbmm]3PW12O40具有較好的催化活性，并且在醇油比的提高時，油酸轉化率也在不斷提升。隨著醇油比的增加，轉化率提升非常迅速；在醇油比高于15∶1后，轉化率提升趨于平緩。在反應中，提高反應物濃度有利于反應正向進行，提高醇油比，提高了正向反應速度，也就增加了油酸轉化率。但是醇油比過高時，隨著甲醇的加入，油酸的濃度在反應體系中濃度降低，減少了油酸與催化劑的接觸。并且，隨著醇油比的繼續(xù)增加，油酸的進一步轉化，生成物也在不斷增加，逆反應速率也在不斷提高，因而轉化率會在一定值達到平衡。此外，在甲醇加入過量時，不僅轉化率提升有限，也增加了醇油比的消耗以及回收費用。所以從實際考慮，本研究選擇最佳醇油比為15∶1。

2.3.2 催化劑用量對酯化反應的影響

本實驗選取醇酸摩爾比為15∶1，反應溫度100 ℃，反應時間為6 h，考察催化劑用量對酯化反應的影響，實驗結果見圖3。

圖3 催化劑加入量對酯化反應的影響

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，油酸轉化率隨著催化劑用量的不斷提升而增加。在催化劑用量為5.0%以下時，催化劑用量越大，轉化率提升越快。當催化劑加入量大于5.0%時，隨著催化劑用量的提升，轉化率的提升速度明顯降低。這是由于隨著催化劑用量的提高，反應物之間的活化能降低，致使反應物之間的有效碰撞增加。催化劑溶于甲醇，而微溶于油酸，過多的提高催化劑的濃度會受到甲醇與油酸的混合程度的限制，難以顯著地提高反應速率。因此本實驗選擇最佳催化劑用量為5.0%。

2.3.3 反應溫度對酯化反應的影響

提升溫度有利于提高反應速度，推動反應正向進行，從而減少了反應達到平衡時的時間。在實驗中選用催化劑用量5.0％，醇油比為15∶l，反應時間6 h的實驗條件，考察反應溫度對酯化反應轉化率的影響，結果見圖4。

圖4 反應溫度對酯化反應的影響

可以看出，隨反應溫度的增加，油酸轉化率幾乎為線性增加。當反應溫度高于100 ℃時，轉化率趨于平緩，并且當溫度不斷增加，轉化率有下降趨勢。酯化反應為可逆反應，在溫度提升時會促使反應向正方向進行，提高轉化率；但反應溫度過高，反應溫度高于甲醇沸點，甲醇易揮發(fā)，造成甲醇很難與油酸接觸，從而降低了油酸轉化率。因此選擇最佳反應溫度為100 ℃。

2.3.4 反應時間對酯化反應的影響

反應時間對一個反應體系的原料轉化率有重要影響，本實驗選擇反應溫度100 ℃，催化劑用量5.0%，醇油比為15∶1，考察反應時間對油酸轉化率的影響，結果見圖5。

圖5 反應時間對酯化反應的影響

可以看出，隨反應時間的增加，油酸轉化率也在不斷提升，當反應時間大于6 h時，轉化率趨于平緩。這是由于在反應時間進行的情況下，生成物的濃度逐漸提高，甲醇與油酸的接觸更充分。但隨著生成物的增加，逆反應的反應速度也在不斷提高，并且反應物的濃度降低，正反應的速度在不斷降低。在長時間反應后，可逆反應會達到反應平衡點，致使轉化率達到穩(wěn)定狀態(tài)。因為在反應時間提高時，能耗也隨之提升。因此選擇最佳反應時間為6 h。

綜上，酯化反應的最佳工藝條件為：醇油比15∶1，催化劑用量為5.0%，反應溫度100 ℃，反應時間為6 h，此時油酸轉化率為91.5%。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

在醇油比15∶1，催化劑用量為5.0%，反應溫度100 ℃，反應時間為6 h的條件下通過酯化反應制備油酸甲酯，將回收得到的有機-無機雜多酸鹽經(jīng)真空干燥后重復用于酯化反應，結果見表2。由表2可知，有機-無機雜多酸鹽經(jīng)重復使用6次后，盡管收率略有下降，但其催化油酸轉化率仍能達到89%以上，說明有機-無機雜多酸鹽在催化酯化反應過程中具有較好的重復使用性。

表2 催化劑重復使用性能考察

2.5 油酸甲酯氣質分析

圖6為在反應溫度100 ℃，反應時間6 h，醇油比15∶1以及催化劑用量5%條件下合成得到的酯化產(chǎn)物的質譜圖。通過與油酸甲酯的標準譜圖進行對照，可以確認酯化產(chǎn)物為油酸甲酯，且匹配度達到99%。

圖6 油酸甲酯的質譜圖

3 結 論

合成并表征了有機-無機雜多酸鹽[Nbmm]3PW12O40，并將其應用于催化油酸和甲醇酯化反應制備油酸甲酯的過程中。通過實驗得到最佳工藝條件為：反應溫度100 ℃，反應時間6 h，醇油比15∶1以及催化劑用量5%，此時油酸轉化率能夠達到91.5%，并通過氣質聯(lián)用儀分析確認了酯化產(chǎn)物的結構，與譜庫中油酸甲酯標準物的匹配度達99%。且該有機-無機雜多酸鹽具有良好的穩(wěn)定性，而且方便回收和重復使用，可以作為濃硫酸等傳統(tǒng)液體酸催化劑的替代品，具有較好的應用前景。

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Study on Synthesis of Methyl Oleate Catalyzed by Organic-Inorganic Heteropolysalts

,

（School of Petroleum and Chemical Technology, Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China)

A new organic-inorganic heteropolysalt ([Nbmm]3PW12O40) was synthesized by Two-step method, and it was characterized by1H-NMR, FT-IR and elemental analysis. In addition, the catalytic activity of [Nbmm]3PW12O40for the esterification reaction of oleic acid with methanol was investigated. The results showed that under the optimized conditions of(methanol)∶(oleic acid)=15∶1, catalyst dosage 5%, reaction temperature 100 ℃ and reaction time 6 h, the conversion rate of oleic acid was up to 91.5%,and it was confirmed by GC-MS that almost all esterified products were methyl oleate. [Nbmm]3PW12O40could be reused more than 6 times without significant decrease in activity after regeneration by drying under vacuum.

Phosphotungstic acid; Organic-inorganic heteropolysalt; Methyl oleate; N-methylmorpholine

遼寧省教育廳科學研究一般項目（項目編號：20180550695）；遼寧省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（項目編號：201910148046）。

2020-11-25

趙宇霄（1998-），男，遼寧省鞍山市人。

王璐璐（1979-），女，高級實驗師，碩士，研究方向：離子液體合成及應用。

TQ517.4

A

1004-0935（2020）04-0437-05