錢建敏，肖樂，林靜，姜玲玲，葉峻

飲用水中在燒煮過程中余氯及鹵代烴含量變化研究

錢建敏，肖樂，林靜，姜玲玲，葉峻

（成都師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，四川 成都 611130）

運(yùn)用分光光度法、吹掃捕集氣質(zhì)聯(lián)用法測定了飲用水在燒煮過程中余氯及12種含氯鹵代烴的含量。結(jié)果表明：自來水在煮沸后的240 s內(nèi)，余氯與煮沸時間呈負(fù)相關(guān)，余氯降低了97%；直飲水、礦泉水中余氯未檢出。在煮沸的前60 s內(nèi)，水樣中大部分含氯鹵代烴與煮沸時間呈負(fù)相關(guān)，其中：自來水中三氯甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷分別由10.146 1、0.135 5、0.925 2、2.564 7、0.217 4、0.547 0、0.877 8 μg·L-1降至0.0、0.0、0.0、2.458 7、0.177 0、0.423 6、0.870 7 μg·L-1；直飲水中三氯甲烷、三氯乙烯分別由2.073 2、2.365 9 μg·L-1降至0.0、2.343 1 μg·L-1；礦泉水中1,2-二氯乙烷、三氯乙烯分別由0.149 2、2.391 7 μg·L-1降至0.0、2.227 4 μg·L-1。因此，自來水、直飲水、礦泉水宜在煮沸60 s后飲用，更利于人體健康。

飲用水； 余氯； 鹵代烴； 分光光度法； 吹掃捕集氣質(zhì)聯(lián)用法

健康成人每天需補(bǔ)約2 000 mL的水分，這對人體十分重要，無論是營養(yǎng)素的消化、吸收、運(yùn)輸和代謝，還是廢物的排出，或是生理功能及體溫的調(diào)節(jié)等，都離不開水。城市中的人大多喝的是自來水，江河水在送入自來水廠后，要經(jīng)過氯化處理[1-2]，以清除雜質(zhì)。但該方法會造成有害的余氯殘留，且氯會與水中有機(jī)物作用產(chǎn)生鹵代烴等有毒物質(zhì)[3-4]。同時，自來水在城市管網(wǎng)輸送過程中，由于小管徑管道輸送、管道中滯留時間過長等增加自來水中有害成分[5]，為此人們又采取超濾+納濾雙膜法除去自來水中氯化物、菌落總數(shù)等有害物質(zhì)，即得到可直接供人們飲用的“直飲水”[6]；礦泉水通過納濾技術(shù)除去水中鈣、鎂等硬水離子和水中的氯化物等有害物質(zhì)，從而得到市售礦泉水[7]。同時，我國人民一直有飲用開水的傳統(tǒng)。文章采用分光光度法、吹掃捕集氣質(zhì)聯(lián)用法探究了自來水、直飲水、礦泉水在燒煮過程中，余氯及鹵代烴含量變化與煮沸時間的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

分光光度計(jì)（VIS7220N，北京瑞利）；氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（6890N/5973N，美國安捷倫）。

1.1.2 儀器工作條件

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度：220 ℃；程序升溫：35 ℃（2 min）→5 ℃·min-1→120 ℃·min-1→10 ℃·min-1→220 ℃（2 min）；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣（分流比30∶1）。

質(zhì)譜條件：離子源：EI源；離子源溫度：230 ℃；接口溫度：280 ℃；掃描方式：全掃描；掃描范圍：m/z35～270 amu；離子化能量：70 eV；溶劑延遲：2.0 min。

1.2 主要試劑

EDTA二鈉：AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司；NH2-C6H4-N(C2H5)2·H2SO4：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；DPD：AR，阿拉丁試劑有限公司；甲醇中28種VOC混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg·L-1，中國計(jì)量科學(xué)研究院。

1.3 樣品的采集與制備

1.3.1 樣品采集

自來水：在成都師范學(xué)院學(xué)生宿舍七號院三樓，打開水龍頭放水600 s后用取樣瓶取樣。

直飲水：在成都師范學(xué)院學(xué)生宿舍七號院三樓，打開采樣點(diǎn)直飲水的水龍頭并放水10 min后用取樣瓶取樣。

礦泉水：在成都師范學(xué)院九源超市購買完好1 500 mL瓶裝農(nóng)夫山泉。

1.3.2 樣品制備

將采集的3種水樣置于1 500 mL不銹鋼電熱水壺中加熱，分別在煮沸0、30、60、90、120、180、240、300、360、420、480、600 s時，用100 mL燒杯采樣，冷卻至室溫，待測。

2 結(jié)果與分析

2.1 飲用水燒煮過程中余氯含量變化

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按HJ 586—2010[8]配置標(biāo)準(zhǔn)工作液，測得工作曲線方程：=0.166 8+0.001 1，2=0.999 1。

2.1.2 樣品中余氯的測定

于250 mL錐形瓶中，依次加入15.0 mL磷酸鹽緩沖溶液（pH=6.5）、1.0 mL DPD溶液和100 mL水樣（實(shí)驗(yàn)表明：飲用水不需稀釋就能滿足實(shí)驗(yàn)測定要求），在與繪制工作曲線相同條件下測定吸光度計(jì)算余氯質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 自來水中余氯質(zhì)量濃度與燒煮溫度的關(guān)系

圖2 自來水中余氯質(zhì)量濃度與煮沸時間的關(guān)系

1）直飲水、農(nóng)夫山泉礦泉水中余氯含量未檢出。

2）由圖1可知：自來水在剛受熱時（30~50 ℃）余氯質(zhì)量濃度快速下降，50 ℃時由最初的每升0.230 2 mg降為0.050 4 mg，降低78％；50、60 ℃時余氯質(zhì)量濃度均為0.050 4 mg·L-1，與國家標(biāo)準(zhǔn)0.05 mg·L-1較為接近；在60~100 ℃段內(nèi)緩慢下降，100 ℃時達(dá)最低值，質(zhì)量濃度為0.008 4 mg·L-1，低于國家標(biāo)準(zhǔn)。

由圖2可知：自來水煮沸60 s時，其中余氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低90%；在自來水煮沸之后，余氯質(zhì)量濃度均低于國家自來水標(biāo)準(zhǔn)0.05 mg·L-1；240~480 s略有上升，可能由水分揮發(fā)所致；煮沸240 s和600 s達(dá)到余氯質(zhì)量濃度最低值0.002 4 mg·L-1。直飲水、農(nóng)夫山泉礦泉水中余氯含量未檢出。

2.2 飲用水燒煮過程中鹵代烴含量變化

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按HJ 639—2012[9]配制目標(biāo)化合物和替代物的標(biāo)準(zhǔn)系列為：2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 mg·L-1，測得標(biāo)準(zhǔn)曲線見表1。

表1 氯代烴測定標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.2 樣品中鹵代烴的測定

樣品中含氯鹵代烴經(jīng)質(zhì)譜進(jìn)行定性，采用峰面積或峰高的內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。采集飲用水分別在煮沸后：0、30、60、90、180、300、480、600 s的8個樣品，進(jìn)行二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、順-1,2-二氯乙烯、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、六氯丁二烯等12種含氯鹵代烴的測定，結(jié)果見圖3、圖4、圖5、圖6。

1）自來水中二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、順-1,2-二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、六氯丁二烯等5種含氯鹵代烴燒在煮沸前的樣品中未檢出，三氯甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷等3種含氯鹵代烴燒煮沸騰后未檢出；直飲水中僅檢出三氯甲烷、三氯乙烯；礦泉水中僅檢出1,2-二氯乙烷、三氯乙烯。

圖3 自來水中1,2-二氯乙烷質(zhì)量濃度與煮沸時間關(guān)系

圖4 自來水中二溴一氯甲烷質(zhì)量濃度與煮沸時間關(guān)系

圖5 自來水中四氯乙烯質(zhì)量濃度與煮沸時間關(guān)系

圖6 樣品中三氯乙烯質(zhì)量濃度與煮沸時間關(guān)系

2）由圖3、圖4、圖5可知：在自來水中，1,2-二氯乙烷初始質(zhì)量濃度為0.2174 μg·L-1，隨煮沸時間呈先快后慢的下降趨勢；自來水在煮沸的60 s內(nèi)，二溴一氯甲烷質(zhì)量濃度基本不變，約為0.87μg·L-1(國家標(biāo)準(zhǔn)0.1 mg·L-1)；四氯乙烯質(zhì)量濃度由0.547 0μg·L-1降至0.423 6 μg·L-1，降低了23％，低于國家標(biāo)準(zhǔn)值(0.04 mg·L-1)。含量隨著不斷燒煮大致呈下降趨勢，60 s時達(dá)含量最低值，四氯乙烯的沸點(diǎn)為121.2 ℃，易揮發(fā)，有一定毒性。建議：自來水在煮沸60 s后飲用為宜。

3）由圖6可知：3種水樣在未燒煮時三氯乙烯質(zhì)量濃度分別為：2.365 9、2.564 7、2.391 7 μg·L-1，均低于國家標(biāo)準(zhǔn)。3種水樣在燒煮時，三氯乙烯含量均呈現(xiàn)先降、后升、再降的變化趨勢，均在60～90 s左右出現(xiàn)一個較低值。

2.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

2.3.1 余氯加標(biāo)回收率未測定說明

游離氯標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定且難得，HJ 586—2010[8]中以[I3]-或碘分子代替游離氯做校準(zhǔn)曲線。此標(biāo)準(zhǔn)做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)時，加標(biāo)所用試劑是以次氯酸鈉濃溶液稀釋而成，（Cl2）≈0.1 g·L-1，此加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)不可控因素多，難度大，且結(jié)果的說明性不強(qiáng)，故而未進(jìn)行余氯加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。

2.3.2 鹵代烴加標(biāo)回收率測定

選取三氯乙烯為代表進(jìn)行含氯鹵代烴加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。在所采集的自來水、直飲水、礦泉水3個水樣中分別加入內(nèi)標(biāo)液和替代液，并加熱煮沸90 s后，用吹掃捕集氣質(zhì)聯(lián)用法進(jìn)行測定。結(jié)果見表2。

表2 鹵代烴及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測定表

3 結(jié)果與建議

為探究飲用水中余氯及鹵代烴含量與煮沸時間的相關(guān)性，指導(dǎo)人們科學(xué)飲用水。采用分光光度法、吹掃捕集氣質(zhì)聯(lián)用法分別測定自來水、直飲水和市售礦泉水樣品中余氯及12種含氯鹵代烴的含量，結(jié)果表明：

1）自來水中余氯及大部分含氯鹵代烴含量與煮沸時間呈負(fù)相關(guān)，且直飲水、礦泉水余氯未檢出。三種飲用水在未煮沸時，自來水中有三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷等7種檢出；直飲水有三氯甲烷、三氯乙烯檢出；礦泉水有1,2-二氯乙烷、三氯乙烯檢出。

2）自來水在煮沸60 s后，水中余氯的質(zhì)量濃度由0.086 3 μg·L-1降至0.008 4 μg·L-1，減少了90%。

3）煮沸后60 s內(nèi)，自來水中三氯甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷分別由10.146 1 、0.135 5、0.925 2、2.564 7、0.217 4、0.547 0、0.877 8 μg·L-1降至0、0、0、2.458 7、0.177 0、0.423 6、0.870 7 μg·L-1，分別降低了100％、100％、100％、4％、19%、23%、0.8%。

4）煮沸后60 s時，直飲水中三氯甲烷、三氯乙烯由2.073 2、2.365 9 μg·L-1降至0、2.343 1 μg·L-1。

5）煮沸后60 s內(nèi)，礦泉水中1,2-二氯乙烷、三氯乙烯含量由0.149 2、2.391 7 μg·L-1降至0、2.227 4 μg·L-1

因此，自來水、直飲水、礦泉水在煮沸60 s之后飲用為宜。

［1］陳燕, 朱麗君, 王安世, 等. 《飲用水的氯化消毒》實(shí)驗(yàn)綜述報告[J]. 科技視界, 2018 (20): 66-67.

［2］鹿紀(jì)番. 飲用水的消毒技術(shù)探討[J]. 南方農(nóng)機(jī), 2018, 49 (01): 78.

［3］古麗茹合薩熱·艾海提. 探討總余氯的分光光度法與快速法的檢測方法對比[J]. 科技風(fēng), 2017 (05): 143.

［4］劉寧, 李晨. 三鹵甲烷生成勢測定方法的優(yōu)化[J]. 城鎮(zhèn)供水, 2017 (05): 57-61.

［5］王忠. 自來水輸送過程中水質(zhì)的變化[J]. 安徽建筑, 2003 (04): 104-118.

［6］徐峰. 超濾+納濾雙膜法在管道直飲水系統(tǒng)的應(yīng)用研究[D]. 青島理工大學(xué), 2020.

［7］李衛(wèi)民. 礦泉水生產(chǎn)新工藝——納濾技術(shù)[J]. 飲料工業(yè), 2008 (04): 14-15.

［8］HJ 586—2010, 水質(zhì).游離氯和總氯的測定. N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法[S].

［9］HJ 639—2012, 水質(zhì). 揮發(fā)性有機(jī)物的測定. 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法[S].

Study on the Changes of Residual Chlorine and Halogenated Hydrocarbon Content in Drinking Water During Cooking

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（College of Chemistry and Life Science, Chengdu Normal University, Chengdu Sichuan 611130, China）

Spectrophotometry,purge and trap gas mass spectrometry were to determine the residual chlorine and 12 kinds of chlorinated halogenated hydrocarbons in drinking water during the cooking process.The results showed that within 240s after the tap water was boiled,the residual chlorine was negatively correlated with the boiling time,and the residual chlorine was reduced by 97%;residual chlorine was not detected in direct drinking water and mineral water.And in the first 60 s of boiling,most of the chlorinated halogenated hydrocarbons in the water sample were negatively correlated with the boiling time.Among them:chloroform,carbon tetrachloride,bromodichloromethane,trichloroethylene,1,2-dichloroethane,tetrachloroethylene,and dibromomonochloromethane decreased from 10.1461,0.1355,0.9252,2.5647,0.2174,0.5470,0.8778μg·L-1to 0,0,0,2.4587,0.177,0.4236,0.8707μg·L-1;chloroform and trichloroethylene in direct drinking water decreased from 2.0732,2.3659μg·L-1to 0,2.3431μg·L-1,respectively; 1,2-dichloroethane and trichloroethylene in mineral water decreased from 0.1492, 2.3917μg·L-1to 0, 2.2274μg·L-1,respectively.So tap water,direct drinking water,and mineral water should be boiled for 60s before drinking,which is more beneficial to human health.

Drinking water; Residual chlorine; Halogenated hydrocarbon; Spectrophotometry; Purge and trap GC/MS

烹飪科學(xué)四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(項(xiàng)目編號: PRKX201811)；四川省教育廳大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：S202014389203 ）。

2021-01-29

錢建敏（1997-），男，江西新余人。

葉峻(1968-)，男，教授，研究方向：光譜分析、食品安全教學(xué)與研究。

X703

A

1004-0935（2021）04-0445-04