高小慧, 宋小蘭, 王 毅

(1.中北大學 環(huán)境與安全工程學院, 山西 太原 030051; 2. 中北大學 材料科學與工程學院, 山西 太原 030051)

引 言

硝酸銨(AN)是一種廣泛使用的含能材料，熔點為169.6℃，爆熱為1447J/g，爆速為1250～4650m/s[1-3]。AN容易制備、價格低廉且感度極低，所以含AN的火炸藥種類繁多[4]。在民用方面，AN是工業(yè)炸藥中應用最多的組分，主要用于礦山開采、道路建設、移山造田和小型爆炸作業(yè)[5]。在國防方面，AN也有廣泛的應用前景。當今固體推進劑發(fā)展的趨勢是低特征信號和低易損性，而AN不僅鈍感且不含氯元素，燃燒不會產(chǎn)生氯化氫氣體，因此有很大的應用潛力。特別是AN的粒度降低后，其燃速和燃燒壓力指數(shù)等內(nèi)彈道性能均有較大改善。

納米含能材料由于粒徑小、表面原子多、比表面積大、表面能高，因而它們的性質既不同于單個原子和分子，又不同于普通的微米材料，顯示出獨特的含能特性[6-7]。如納米炸藥的爆炸更完全、更接近理想爆轟，并且感度降低，對飛片撞擊和短脈沖起爆敏感，爆轟臨界直徑大幅度降低、裝藥強度提高等[8]。因此，含能材料的納米化意義重大。

超低溫噴射凍干法作為一種新型顆粒制備技術，是將一種液體產(chǎn)品霧化，通過與冷的介質(如液氮)接觸凍結成冰顆粒，再將凍結的顆粒脫水干燥成粉體的過程[9]。因其在低溫低壓的特殊環(huán)境下除去物料中水分，從而具有其他干燥方法無法比擬的優(yōu)點[10]。該方法的最大優(yōu)點是具有極快的凍結速率，從而具有最好的化學均勻性和極細小的造粒效果。制備出的納米顆粒還具有硬團聚少、化學純度高等優(yōu)點[11]。本研究通過液氮輔助和真空冷凍干燥法來制備納米AN，并對其進行了詳細表征，同時研究了納米AN的熱分解和感度特性，以期為其在推進劑及炸藥中的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

硝酸銨(AN)，天津光復化工有限公司；液氮，太原泰能燃氣有限公司。

微型高壓霧化泵，上海澤坤環(huán)保科技有限公司；JEOLjsm-7500場發(fā)射掃描電鏡 (SEM)，日本電子株式會社；光學顯微鏡，上海光密儀器有限公司；Advance D8 X射線粉末衍射儀(Cu Ka靶輻射，40kV，30mA)，德國布魯克公司；Nicolet 6700紅外光譜儀(溴化碘壓片)，美國賽默飛公司；Ulvac-PhiPHI-5000 X射線光電子能譜，日本Ulvac-PHI公司；同步熱分析儀，日本島津公司；STA 499 F3同步熱分析儀和QMS 403 C質譜分析儀，德國耐馳公司；HGZ-1撞擊感度儀、WM-1摩擦感度儀，中北大學；FCY-1A型爆發(fā)點測定儀，河南鶴壁鑫泰高科儀器制造公司。

1.2 樣品制備過程

將10g AN溶解于10g去離子水中，并將水溶液裝入微型高壓霧化泵。使用敞口容器盛裝約200mL液氮。然后將霧化泵噴嘴對準液氮，啟動泵。在0.5mm的噴嘴直徑下將所有溶液霧化并噴入液氮后，噴射時長約10s，關閉泵。當所有液氮蒸發(fā)后，立刻將敞口的容器放入已預冷至-50℃的冷凍干燥機中開始抽真空干燥。干燥一周，待所有冰都升華后，得到9g納米AN干粉，產(chǎn)率為90%。

1.3 形貌、結構表征和性能測試

采用掃描電鏡(SEM)和光學顯微鏡(OM)分析原料和納米AN的形貌；采用 X射線粉末衍射儀對原料和納米AN進行XRD表征，分析其物相；采用紅外光譜儀對原料和納米AN進行IR表征，分析其結構；采用X射線光電子能譜對納米AN進行XPS表征，分析其元素構成。

采用同步熱分析儀對原料和納米AN進行DSC測試，測試條件為：升溫速率分別為5、10、15和20℃/min，N2氣氛，樣品質量2～5mg，AL2O3坩堝；采用同步熱分析儀和質譜分析儀對原料和納米AN進行TG-MS測試，測試條件為：升溫速率為10℃/min；參照GJB772A-1997《炸藥測試方法》中撞擊感度測試方法測定原料及納米AN的特性落高(H50)，測試條件為：落錘質量10kg，藥量35mg；參照GJB772A-1997《炸藥測試方法》中摩擦感度測試方法測定原料及納米AN的爆炸概率，測試條件為：藥量20mg，擺角90°，壓力3.92MPa；參照GJB772A-1997《炸藥測試方法》中熱感度測試方法測定原料及納米AN的熱感度[12]。

2 結果與討論

2.1 納米AN的表征

納米AN的SEM照片如圖1(a)～(c)所示。由圖1(a)可以發(fā)現(xiàn),有許多大小不一的球形顆粒。增大圖像的放大倍數(shù)后，如圖1(b)所示，可以觀察到這些顆粒具有空心、多孔結構，且表面粗糙。進一步放大后，如圖1(c)所示，可以觀察到粒子的表面呈納米結構，一維尺寸粒徑小于100nm。圖1(d)和圖1(e)分別為原料和納米AN的光學顯微鏡照片,與原料AN相比，納米AN的顆粒非常小，微觀形貌為類球形結構，與SEM照片一致。在圖1(c)中選取約100個粒子，量取它們的尺寸，并計算出其粒度分布曲線，結果如圖1(f)、圖1(g)所示。從圖1(f)中可以看出，納米AN粒子的頻度分布曲線呈正態(tài)分布，平均粒徑為81.75nm；從圖1(g)中的累計分布曲線可以看出，納米AN粒子的中位直徑d50=81nm,d90=109nm。說明體積分數(shù)90%以下的粒子粒徑都小于109nm。

圖2為納米AN的EDS圖，該圖譜表明納米AN中含N、O兩種元素(H元素不出現(xiàn)在EDS圖譜中)，未出現(xiàn)其他元素，與硝酸銨的元素組成一致，說明本方法制備的樣品純度較高，在制備過程中沒有被污染。EDS圖譜中的元素含量見表1。

圖2 納米AN的EDS圖譜Fig.2 EDS spectra of nanometer AN

表1 EDS圖譜中的元素含量

由表1可知，N、O元素的質量分數(shù)分別為37.42%和62.58%，基本符合AN中N(35%)和O(60%)元素的質量比。

圖3為原料AN和納米AN的XRD圖譜。由圖3可以看出，納米AN的主要特征峰在18.2°、22.7°、29.1°、31.2°、33.1°、40.1°處，與原料AN一致，說明AN納米化后晶型未發(fā)生變化。與原料AN相比，由于納米AN粒度減小，X射線彌散現(xiàn)象加重，納米化后AN的衍射峰強度降低，峰形變寬，呈現(xiàn)典型納米粒子的X射線衍射特征。此外，由于多晶樣品的擇優(yōu)取向，納米AN在2θ=31.6°處的衍射強度降低的尤為明顯。對原料AN和納米AN進行了IR分析，結果見圖4。

圖3 原料AN和納米AN的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of nanometer AN and raw AN

圖4 原料AN和納米AN的IR圖譜Fig.4 IR spectra of nanometer AN and raw AN

圖5 納米AN的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of nanometer AN

2.2 熱分析

為了研究納米AN的熱分解性能，在不同升溫速率下對原料AN和納米AN進行了DSC分析，結果如圖6所示。

圖6 不同升溫速率下原料AN及納米AN的DSC曲線Fig.6 DSC curves of raw AN and nanometer AN at different heating rates

由圖6可以看出，納米AN和原料AN的DSC曲線非常相似，前兩個吸熱峰歸因于AN的晶相轉變，第三個吸熱峰歸因于AN的熔化，而最大的吸熱峰對應AN的熱分解。在升溫速率分別為5、10、15、20℃/min下，原料AN的分解峰溫分別為268、280.5、293.4、300.7℃，納米AN的分解峰溫分別為265.8、283.1、293.9、300.7℃，這說明當AN納米化后，熱分解過程未改變。在升溫速率5℃/min下，納米AN的分解峰溫較原料AN有所提前。原因是由于納米化后AN粒徑減小，顆粒比表面積增加，樣品反應活性增大，因此使分解峰溫降低。在10℃/min下，納米AN的分解峰溫較原料AN有所推后，這是實驗誤差所致。此外，二者的熱分解峰溫都隨升溫速率的增大而提高。利用公式(1)～公式(5)分別計算了相應的熱力學和動力學參數(shù)，結果見表2。

(1)

(2)

(3)

ΔH≠=EK-RTP

(4)

ΔG≠=ΔH≠-TPΔS≠

(5)

表2 由DSC曲線計算出的熱動力學參數(shù)

由表2可以看出，原料AN和納米AN的熱分解表觀活化能EK分別為97.54kJ/mol和92.11kJ/mol，說明兩者的活化能差別不大，只相差5.43kJ/mol。另外，兩者的活化焓也相差不大，說明納米化后AN的熱力學穩(wěn)定性基本不變。納米AN的速率常數(shù)k較原料AN更大，說明納米AN的分解速率更快。二者的ΔG≠均為正值，說明它們從常態(tài)到過渡態(tài)的變化不能自發(fā)進行，需要吸收能量。

為了解納米AN的熱分解機理，采用TG-MS對納米AN的熱分解產(chǎn)物進行了分析，并與原料AN進行了對比，結果如圖7所示；TG曲線和MS圖譜分析結果見表3。

圖7 原料AN和納米AN的TG曲線和MS圖譜Fig.7 TG curves and MS spectra of nanometer AN and raw AN

表3 TG曲線和MS圖譜分析結果

由圖7(a)可知，原料AN的分解只有一個質量損失階段，即244.6～313.4℃，質量損失約95.75%。圖7(b)表明，納米AN的分解也只有一個質量損失階段，即203.2～282.5℃，質量損失約95.23%。納米化后AN粒度變小，反應面積變大，反應更易進行，反應也越快，使納米AN開始和終止分解溫度較原料AN有所降低。由表3可知，原料AN分解產(chǎn)物的質荷比為m/z=17、18、44、2、16。因此，其熱分解主產(chǎn)物為NH3、H2O、N2O，同時還有少量H2和O原子生成。納米AN分解產(chǎn)物的質荷比為m/z=17、18、44，分別代表NH3、H2O和N2O，與原料AN基本相同。說明納米AN與原料AN在熱分解機理上沒有差異，均如式(6)～式(9)所示[13-14]。即熱分解的第一步為AN的解離，生成NH3和HNO3，該過程吸收2.18kJ/g的熱量；隨著溫度升高，解離得到的HNO3發(fā)生分解，生成·OH自由基和·NO2自由基，這是AN熱分解的控制步驟；然后，NH3被·OH自由基氧化成·NH2自由基和H2O；最后，·NH2自由基與·NO2自由基迅速反應生成N2O和大量H2O。由于N2O的氧化性能較弱，無法完全氧化NH3，因此最終產(chǎn)物中有少量NH3與N2O共存。

(6)

(7)

(8)

(9)

2.3 納米AN的感度分析

圖8為原料AN和納米AN的熱感度測試結果,由圖8可以看出，原料AN的5s爆發(fā)點(T5s)為266.5℃，納米AN的T5s為277℃，說明納米化后AN的熱感度有所降低。另外，原料AN和納米AN在爆發(fā)點實驗中得到的分解活化能明顯不同。納米AN的活化能為95.90kJ/mol，而原料AN的活化能只有50.55kJ/mol，差異較明顯。在DSC熱分析中計算出的結果及爆發(fā)點計算出的結果與爆發(fā)點試驗中計算出的結果有明顯不同，這種差異來源于測試方法的不同。DSC測試是差示掃描量熱法，是一種等轉化率計算方法；而5s爆發(fā)點試驗是一種等溫的量熱法，且兩種方法的取樣量明顯不同。在DSC測試中，取樣量只有3～5mg；而在5s爆發(fā)點試驗中，取樣量達到1000mg。所以，兩種測試在計算結果上存在較大差異。但兩種方法之間并沒有可比性，同種方法得到的數(shù)據(jù)才具有可比性。

圖8 原料AN和納米AN的5s爆發(fā)點數(shù)據(jù)及擬合曲線Fig.8 5s Burst point data and fitting curves of raw AN and nanometer AN

原料AN和納米AN的機械感度及熱感度參數(shù)見表4。

表4 樣品的感度測試結果

由表4可知，納米AN的摩擦感度高于原料AN，其爆炸百分比(P)為16%。且兩者的撞擊感度特性落高(H50)均大于110cm,說明原料AN和納米AN對機械作用均非常鈍感。

3 結 論

(1)通過超低溫噴射凍干法制備出球形度良好且表面粗糙的納米AN，其粒徑小于100nm。納米AN的分子結構及表面元素與原料AN完全相同。并且與原料AN相比,納米AN的晶型也未發(fā)生變化。

(2)對原料AN和納米AN進行了DSC和TG-MS測試，結果顯示納米AN的熱分解表觀活化能和活化焓與原料AN相差不大，即兩者的熱力學穩(wěn)定性基本相同。另外，納米AN與原料AN的分解產(chǎn)物均為NH3、H2O和N2O。

(3)對原料AN和納米AN進行了撞擊感度、摩擦感度和熱感度測試。結果表明，納米AN的摩擦感度高于原料AN，且兩者的撞擊感度特性落高均大于110cm，但納米AN的熱感度略低于原料AN。