楊明甫，郭婉肖，李亞寧，李嘉顥，韓志偉，王伯良

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

CL-20作為典型的第三代含能材料，其密度比HMX高約14%，爆速高約6%，能量密度高約10%。但過高的感度限制了其在武器裝備中的應(yīng)用。因此，如何在保證CL-20高能特性的同時(shí)提高其安全性，是當(dāng)前含能材料領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)[1-3]。

近年來，國內(nèi)外許多學(xué)者主要通過表面包覆、含能共晶、結(jié)晶轉(zhuǎn)晶等方法對(duì)CL-20進(jìn)行降感研究，取得了一定的成就[4-5]。高分子聚合物作為常用的表面包覆材料，利用其優(yōu)異的力學(xué)性能，緩沖機(jī)械作用并吸收熱量，有效減少了熱點(diǎn)的產(chǎn)生，從而提高炸藥的機(jī)械感度[6]，但在炸藥配方中含量過高會(huì)降低配方的爆炸能量，而采用含能鈍感炸藥包覆CL-20可以在降低感度的同時(shí)提供一定的能量輸出，進(jìn)而減少能量的損失[7]。張園萍等[8]通過溶液水懸浮法制備出了LLM-105/CL-20復(fù)合粒子，實(shí)現(xiàn)了高能鈍感；候聰花等[9]提出一種新型的脫敏工藝，利用噴霧干燥法一步制得CL-20/TATB/VitonA混合球形粒子，降低了其機(jī)械感度；王新全等[10]通過噴霧結(jié)晶工藝將CL-20顆粒團(tuán)聚在NQ球體內(nèi)部，形成NQ為殼、CL-20為核的核殼包覆結(jié)構(gòu)，在保持能量的同時(shí)降低了其機(jī)械感度；楊志劍等[11]將亞微米級(jí)TATB分散包覆在CL-20表面，發(fā)現(xiàn)隨著TATB含量的增加，撞擊感度和摩擦感度明顯降低，但降感幅度較低，爆炸能量與安全性無法同時(shí)滿足。綜上所述，將鈍感含能材料包覆在敏感炸藥的表面用來保持能量和降低感度是一種有效的技術(shù)手段。

雖然目前國內(nèi)外用TATB對(duì)CL-20進(jìn)行降感做了很多研究，但仍存在炸藥表面界面處存在較多的孔隙，導(dǎo)致安全性能不足的問題[12]。將TATB通過重結(jié)晶的方法包覆在CL-20表面形成一層致密的鈍感薄膜是一種有效的技術(shù)途徑，且較少研究。因此本研究以CL-20為研究對(duì)象，TATB作為鈍感組分，采用機(jī)械混合法和重結(jié)晶法制備了CL-20/TATB混合物，并對(duì)其安全性進(jìn)行表征，以期提高CL-20的安全性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

ε-CL-20，粒徑為100～150μm，晶體密度為2.04g/cm3，遼寧慶陽化工有限公司；TATB，粒徑為10～50μm，晶體密度為1.938g/cm3，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；硫酸，分析純，南京理工大學(xué)；純水。

光學(xué)顯微鏡，青島聚創(chuàng)環(huán)保集團(tuán)有限公司；HITACHI S-4800Ⅱ型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立高新科技有限公司；D8ADVANCE型粉末X射線衍射儀(XRD)，德國Bruker Axs GmBH公司；DSC823E差示掃描量熱儀(DSC)，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司；HGZ型撞擊感度測(cè)試儀和摩擦感度儀，南京理工大學(xué)。

1.2 樣品制備

1.2.1 機(jī)械混合法制備CL-20/TATB混合物

將質(zhì)量比為3∶1的CL-20和TATB原料依次加入蒸餾水中，并均勻攪拌15min，使其充分潤(rùn)濕并均勻分散在蒸餾水中，然后過濾烘干。

1.2.2 重結(jié)晶法制備CL-20/TATB混合粒子

(1)將一定質(zhì)量的TATB溶于某種溶劑中，攪拌至完全溶解，形成黃色透明液體待用；(2)稱取一定量CL-20和微量的TATB(晶種)放入三口燒瓶中，加入適量純凈水，并勻速攪拌5～10min至三口燒瓶中的CL-20、TATB炸藥顆粒分散均勻，調(diào)節(jié)攪拌速度和水浴鍋的位置，控制攪拌速度為200r/min；(3)將配好的TATB溶液按照一定的滴加速度滴入三口燒瓶中，同時(shí)控制攪拌速度不變，待TATB溶液滴完后，繼續(xù)等待20min左右，再將燒瓶?jī)?nèi)的液體經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，獲得制備好的樣品。

為測(cè)得樣品制備前后各組分含量，按照GJB-772A-97《炸藥試驗(yàn)方法》中107.1混合炸藥組分溶劑萃取法測(cè)得各樣品組分含量，測(cè)試結(jié)果見表1，兩次試驗(yàn)結(jié)果因取樣不均勻等原因造成的誤差均在可接受范圍之內(nèi)。

表1 樣品制備前后各組分含量

1.3 形貌、結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌和粒度范圍；采用X射線衍射儀(XRD)分析混合物晶體結(jié)構(gòu)是否發(fā)生改變，掃描范圍5°～40°；采用差示掃描量熱儀(DSC)表征樣品的熱穩(wěn)定性，升溫速率分別為2、4、8、10℃/min，氮?dú)饬魉贋?0mL/min，樣品質(zhì)量為(0.7± 0.02)mg。按照GJB-772A-97《炸藥試驗(yàn)方法》中601.3測(cè)試混合物的撞擊感度，測(cè)試條件為：藥量(30±1)mg，落錘質(zhì)量(2±0.002)kg，環(huán)境溫度10～35℃，相對(duì)濕度不大于80%，以特性落高(H50)表征撞擊感度；按照《GB/T21566-2008危險(xiǎn)品、爆炸品摩擦感度試驗(yàn)方法》測(cè)試摩擦感度，以炸藥發(fā)出火光或響聲的臨界載荷表征摩擦感度。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

原料CL-20、TATB、機(jī)械混合物及重結(jié)晶法制備的產(chǎn)物形貌微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 原料CL-20、TATB、機(jī)械混合物和重結(jié)晶產(chǎn)物粒子的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of raw CL-20, TATB, mechanical mixing and recrystallization composite particles

從圖1(a)可以看出，原料CL-20呈紡錘體，棱角分明，表面光滑呈透明狀，粒徑約為100 ～200μm。從圖1(b)可以看出，TATB為橢球顆粒，粒徑約為10 ～50μm；從圖1(c)可以看出，機(jī)械混合物表面只有少許TATB粒子，大多數(shù)散落在周圍，是因?yàn)闄C(jī)械混合提供的表面吸附力有限，不能使TATB大量吸附在CL-20表面；從圖1(d)可以看出，重結(jié)晶法包覆的CL-20/TATB混合粒子無明顯棱角，顆粒密實(shí)，CL-20表面包覆了一層致密的黃色TATB薄膜，包覆完整，無裸露在外的透明晶體，這是因?yàn)門ATB在CL-20表面誘導(dǎo)重結(jié)晶生成超細(xì)TATB，且TATB溶液在水中析出速率很快，能以極快的速度附著在CL-20表面，又因CL-20中的—NO2與TATB分子中的—NH2形成氫鍵，極大地增強(qiáng)了兩種炸藥的分子間作用力，所以包覆效果較好[8，13-15]。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)CL-20、TATB及機(jī)械混合物和重結(jié)晶法制備的CL-20/TATB混合粒子的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 CL-20、TATB及兩種CL-20/TATB混合物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of CL-20, TATB and two kinds of CL-20/TATB mixtures

從圖2可以看出，CL-20的衍射角主要分布在10.7°、12.6°、15.7°、25.7°、30.4°等，與PDF-2009數(shù)據(jù)庫中ε-CL-20(PDF#00-050-2045)相符合。TATB的特征峰對(duì)應(yīng)的衍射角在11.65°、20.88°、23.81°、26.74°、28.09°。機(jī)械混合法和重結(jié)晶法制備的CL-20/TATB混合物則兼有兩種原料的主要特征峰，說明混合物中CL-20和TATB的晶體結(jié)構(gòu)均未發(fā)生改變，是兩種不同方式的物理吸附，但重結(jié)晶混合粒子部分峰型衍射強(qiáng)度變?nèi)?，峰型變寬是因?yàn)榛旌狭Ｗ颖砻嫘纬梢粚又旅艿腡ATB薄膜，削弱了主體炸藥CL-20的衍射強(qiáng)度[16]。

2.3 耐熱性分析

通過DSC對(duì)原料CL-20、機(jī)械混合物及重結(jié)晶包覆的CL-20/TATB混合粒子進(jìn)行熱分解特性測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3(a)可知，原料CL-20及兩種混合物中CL-20的分解峰溫隨著升溫速率的增加而向后推移；與原料CL-20相比，除2℃/min升溫速率外，其他升溫速率下重結(jié)晶混合粒子中CL-20的分解峰溫均提前[17]，這可能是因?yàn)橹亟Y(jié)晶包覆后混合粒子的Tp0升高。

圖3 CL-20及兩種CL-20/TATB混合物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of CL-20 and two kinds of TATB/CL-20 mixtures

從圖3(b)可以看出，機(jī)械混合物中CL-20的分解峰溫與原料相比較并無明顯差異，是因?yàn)闄C(jī)械混合物中CL-20的表面幾乎沒有TATB顆粒。從圖3(c)可以看出，除2℃/min升溫速率外，高升溫速率下重結(jié)晶包覆的混合粒子較原料CL-20分解峰溫提前幅度較大，其中在2℃/min升溫速率下出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，第一個(gè)放熱峰與原料幾乎相同，說明此時(shí)CL-20開始分解，而第二個(gè)放熱峰為TATB的分解峰，較TATB原料提前了1.2℃，這是因?yàn)椴糠諸ATB能量消耗于混合體系的初始放熱階段，使得分解溫度提前[18]。

利用Kissinger公式(1)和Rogers公式(2)及公式(3)、公式(4)分別計(jì)算原料CL-20及兩種CL-20/TATB混合物的熱分解參數(shù)：表觀活化能Ea、加熱速率趨近于0時(shí)的熱分解峰溫Tpo和熱爆炸臨界溫度Tb[19]:

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)～(4)中：R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；β為升溫速率，K/min；A為指前因子，s-1；Tpi為升溫速率β下的分解峰溫，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；Tb為熱爆炸臨界溫度，K。

混合物的Ea、Tpo和Tb值越高，熱穩(wěn)定性越好。CL-20及兩種CL-20/TATB混合物的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2.

表2 CL-20及兩種CL-20/TATB混合物的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表2可得，與原料CL-20相比，重結(jié)晶包覆的CL-20/TATB混合粒子的表觀活化能Ea、熱分解溫度Tp0、熱爆炸臨界溫度Tb分別提高了117.5kJ/mol、3.8℃和3.4℃，熱穩(wěn)定性提高效果明顯，而機(jī)械混合物僅分別提高了17.3kJ/mol、0.1℃、0.5℃，并無顯著提高。這是因?yàn)門ATB是耐熱型炸藥，在加熱作用下，重結(jié)晶包覆的混合粒子表面的TATB顆粒吸收部分熱量，一定程度上抑制CL-20的熱分解，從而提高熱穩(wěn)定性[8，20]。

2.4 機(jī)械感度分析

為了研究TATB對(duì)CL-20的降感效果，對(duì)原料CL-20、機(jī)械混合物及重結(jié)晶包覆的CL-20/TATB混合粒子進(jìn)行撞擊感度和摩擦感度特性測(cè)試，結(jié)果見表3。

表3 CL-20及兩種CL-20/TATB混合物的的機(jī)械感度

從表3可以看出，重結(jié)晶包覆的CL-20撞擊感度從50.40cm增加到104.95cm，這是由于亞微米TATB在CL-20表面進(jìn)行重結(jié)晶均勻包覆形成一層致密的鈍感薄膜，混合粒子表面無明顯棱角，在CL-20經(jīng)受外部沖擊時(shí)起到緩沖的關(guān)鍵作用，有效減少了熱點(diǎn)的產(chǎn)生，大大降低了CL-20的撞擊感度[21]。另外，重結(jié)晶包覆后CL-20的摩擦感度在360N的載荷下未發(fā)出火光或響聲等現(xiàn)象，而原料CL-20僅在100N的載荷下就發(fā)出火光和響聲，摩擦感度的臨界載荷提高了260N。這是因?yàn)閬單⒚譚ATB類似石墨結(jié)構(gòu)，呈層狀分布，包覆在CL-20表面具有良好的緩沖作用，可以有效地減少CL-20顆粒之間的摩擦和應(yīng)力集中現(xiàn)象，減少了熱點(diǎn)的產(chǎn)生，降低了CL-20的摩擦感度[22]。

機(jī)械混合物的撞擊感度和摩擦感度的臨界載荷較原料CL-20僅分別提高了10.4cm、80N，這是因?yàn)槿鐖D1(c)所示大部分TATB沒有包覆在CL-20表面，降感效果大大減弱。

3 結(jié) 論

(1)重結(jié)晶法制備的CL-20/TATB混合粒子，表面包覆上一層致密的黃色薄膜，機(jī)械混合物表面無明顯包覆物，但兩種混合物中CL-20和TATB的晶體結(jié)構(gòu)都沒有發(fā)生改變。

(2)與原料CL-20相比，重結(jié)晶法制備的混合粒子表觀活化能提高了117.36kJ/mol，熱爆炸臨界溫度提高了3.8℃，熱穩(wěn)定性明顯提高。

(3)與原料CL-20相比，重結(jié)晶法和機(jī)械混合法制備的混合物撞擊感度分別提高了54.5、10.4cm，摩擦感度的臨界載荷分別提高了260、80N，重結(jié)晶包覆的混合粒子機(jī)械感度顯著降低。