段秉蕙，劉 寧，王伯周，盧先明，張 倩，莫洪昌

(西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065)

引 言

本研究以自制的DFP和有機(jī)胺為原料，通過酸堿中和與復(fù)分解反應(yīng)，合成了7種DFP的有機(jī)雙胺鹽，對(duì)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；采用DSC和TG方法分析了其熱性能，測(cè)試了7種有機(jī)胺鹽的密度和機(jī)械感度;運(yùn)用Gaussian 09程序?qū)δ繕?biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓進(jìn)行了理論計(jì)算；用Kamlet-Jacobs方程預(yù)估了爆轟性能，并基于最小自由能法計(jì)算了DFP雙胺鹽單元推進(jìn)劑的燃燒性能，可為其應(yīng)用研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

4H, 8H-雙呋咱并[3,4-b:3′,4′-e]吡嗪(DFP)，自制[7]；氫氧化鉀、甲醇，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；氨基胍鹽酸鹽、氨基脲鹽酸鹽、1,3-二氨基胍鹽酸鹽、脒基脲硫酸鹽、硫酸胍、三氨基胍鹽酸鹽，均為分析純，百靈威科技有限公司；縮二胍鹽酸鹽，分析純，北京伊洛凱科技有限公司。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀、TA2950熱重儀，美國(guó)Nicolet公司；AV 500型超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Vario EL-III型元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；DSC3500型差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch公司；AccuPyc II 1340型全自動(dòng)真密度儀，美國(guó)Micromeritics公司；BFH-10型撞擊感度儀、FSKM-10型摩擦感度儀，捷克OZM公司。

1.2 合成路線

7種有機(jī)雙胺鹽合成路線如下：

1.3 合成過程

室溫下，向裝有溫度計(jì)及磁力攪拌的50mL三口燒瓶中，依次加入0.415g (2.5mmol) DFP、7.5mL甲醇、6.0mL蒸餾水和0.308g (5.5mmol)氫氧化鉀，攪拌0.5h，然后加入0.553g (5.0mmol)氨基胍鹽酸鹽、0.558g(5.0mmol)氨基脲鹽酸鹽、0.628g (5.0mmol) 1,3-二氨基胍鹽酸鹽、0.756g (2.5mmol)脒基脲硫酸鹽、0.541g (2.5mmol)硫酸胍、0.688g (5.0mmol)縮二胍鹽酸鹽或0.703g (5.0mmol)三氨基胍鹽酸鹽，保持室溫反應(yīng)2h，過濾,甲醇和冷水洗滌,干燥得目標(biāo)產(chǎn)物。

7種有機(jī)雙胺鹽的表觀性質(zhì)、收率及結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：

(1)DAGDFP：黃色粉末，收率51.2%。

(2)DSDFP：淡黃色粉末，收率72.6%。

(3)DBAGDFP：黃色粉末，收率54.7%。

(4)DGUDFP：淡黃色粉末，收率76.5%。

(5)DGDFP：黃色粉末，收率86.8%。

(6)DBGDFP：黃色粉末，收率81.7%。

(7)DTAGDFP：黃色粉末，收率69.2%。

1.4 熱性能分析

分別將0.5 ～ 1.0mg樣品置于敞口鋁坩堝內(nèi)，流動(dòng)氮?dú)鈿夥眨魉?0mL/min，壓強(qiáng)0.1MPa，以10℃/min的升溫速率從25℃升至300℃，從而得到7種DFP有機(jī)雙胺鹽的熱性能參數(shù)。

1.5 機(jī)械感度測(cè)定

采用BAM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法[8]測(cè)定7種DFP有機(jī)雙胺鹽的撞擊感度和摩擦感度：樣品質(zhì)量20mg，落錘質(zhì)量5kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能

采用氣體膨脹置換法測(cè)試了7種DFP有機(jī)雙胺鹽的密度，其理化性能參數(shù)見表1。

表1 7種DFP雙胺鹽的理化性能參數(shù)

2.2 熱性能

為了研究DFP的7種有機(jī)雙胺鹽的熱性能，對(duì)其進(jìn)行DSC和TG分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 DFP雙胺鹽的DSC和TG曲線Fig.1 DSC and TG curves of diamino salts of DFP

從圖1(a)可以看出，由于DFP有機(jī)雙胺鹽結(jié)構(gòu)中陰陽(yáng)離子體積較大，熱分解過程涉及的官能團(tuán)較多，部分DFP胺鹽的熱分解過程較為復(fù)雜，存在多個(gè)放熱分解峰。DBAGDFP、DGDFP與DBGDFP沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接分解，其熱分解溫度分別為261.3、205.2和195.7℃，對(duì)應(yīng)為各物質(zhì)的第一階段放熱分解峰，DBGDFP在218.4℃處存在第二階段放熱分解峰。DAGDFP、DSDFP、DGUDFP與DTAGDFP分別在110.2、176.6、173.3和142.6℃處存在一個(gè)明顯的吸熱峰，對(duì)應(yīng)為各物質(zhì)的熔點(diǎn)；隨著溫度的繼續(xù)升高，各物質(zhì)在213.3、273.4、237.8和216.7℃處的放熱峰分別為第一階段的放熱分解峰；DAGDFP與DSDFP分別在231.5℃和284.8℃存在一個(gè)明顯的第二階段放熱分解峰。所有離子鹽的第一階段熱分解峰溫都高于195℃，表明此類化合物具有較好的熱穩(wěn)定性?？赡艿脑蚴?，高氮化合物所含的氮原子電負(fù)性高，氮雜環(huán)體系形成大的離域共軛體系，使化合物的熱分解溫度較高，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

從圖1(b)可知，在150℃之前，大部分合成的DFP含能離子鹽(除DTAGDFP外)的熱分解累積質(zhì)量損失均小于5%，如DAGDFP、DSDFP、DBAGDFP、DGUDFP、DGDFP和DBGDFP在162.8、206.5、151.3、174.5、200.3和193.5℃處的累積質(zhì)量損失分別為3.25%、2.69%、4.09%、3.84%、1.57%和3.53%，表明上述化合物在150℃之前熱穩(wěn)定性較好，且DAGDFP、DSDFP、DBGDFP和DTAGDFP都存在兩個(gè)熱失重過程，經(jīng)歷了至少兩個(gè)熱分解階段。DGUDFP在160 ～ 180℃和DTAGDFP在130 ～ 160℃存在第一階段的失重，可能為熔融升華引起的質(zhì)量損失；DGUDFP在238℃為第二階段的失重，與DSC曲線中的放熱分解峰一一對(duì)應(yīng)。在圖1(b)中，所有化合物的最大放熱分解峰均在200℃以上，溫度繼續(xù)升高，化合物進(jìn)一步分解，最后剩余一定量難以分解的黑色“殘?jiān)薄?/p>

2.3 機(jī)械感度

7種DFP有機(jī)雙胺鹽的撞擊感度均大于40J，摩擦感度均大于360N，表明DFP雙胺鹽是一類鈍感的含能離子鹽。

2.4 爆轟性能

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)生成焓的理論計(jì)算

基于Born-Haber能量循環(huán)(見公式(1))，離子鹽的生成焓可以通過公式(2)計(jì)算獲得[9]：

(2)

式中：ΔHL為離子鹽晶格能，可通過Jenkins等[10]提出的公式(3)計(jì)算。

ΔHL=UPOT+[p(nM/2-2)]+[q(nX/2-2)]RT

(3)

式中：nM和nX分別取決于離子Mp+和Xq-的特征，當(dāng)其為單原子離子時(shí)取值為3，為線性多原子離子時(shí)取值為5，為非線性多原子離子時(shí)取值為6；UPOT為晶格勢(shì)能，可以通過公式(4)獲得。

UPOT=γ(ρ/M)1/3+δ

(4)

式中：ρ為離子鹽晶體密度，g/cm3；M為單位方程式離子鹽的摩爾質(zhì)量，g/mol；對(duì)于正負(fù)離子比為1∶1的鹽，擬合系數(shù)γ和δ分別為1981.2(kJ·cm)/mol和103.8kJ/mol；對(duì)于正負(fù)離子比為1∶2的鹽，其值分別為8375.6(kJ·cm)/mol和178.8kJ/mol；對(duì)于正負(fù)離子比為2∶1的鹽，其值分別為6764.3(kJ·cm)/mol和365.4kJ/mol；對(duì)于正負(fù)離子比為2∶2的鹽，其值分別為6864.0(kJ·cm)/mol和732.0kJ/mol[11-13]。

使用原子化反應(yīng)[14]計(jì)算陽(yáng)離子和陰離子的氣相生成焓ΔHf(g, 298K)，見公式(5)：

(5)

式中：ni為M中Xi原子數(shù)；HXi(0K)為Xi在0K的生成焓；ΔH(0K)可以從HXi(0K)中獲得；HXi(0K)～HXi(298K)和(HM(0K)～HM(298K))分別為原子Xi和分子M在0～298K間的焓校正，它們可以通過Gaussian 09軟件包計(jì)算獲得。

M在298K的氣相生成焓可以用公式(6)表示：

(6)

然而，在評(píng)價(jià)含能材料爆轟性能時(shí)，使用固相生成焓相對(duì)于使用氣相生成焓更為準(zhǔn)確，這主要是因?yàn)楣滔嗌伸蕸Q定了其最終爆炸性能。固相生成焓可以通過Politzer等提出的公式(7)和(8)估算[15]：

ΔHf(s,298K)=ΔHf(g,298K)-ΔHsub(298K)

(7)

(8)

2.4.2 爆轟性能的預(yù)估

采用Kamlet-Jacobs方程[17]對(duì)化合物的關(guān)鍵爆轟性能參數(shù)爆速、爆壓和爆熱進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表2。

表2 DFP雙胺鹽的爆轟性能參數(shù)

從表2可知，7種含能離子鹽的爆速介于7292～7891m/s，爆壓介于22.85 ～ 27.07GPa，低于RDX和HMX，而優(yōu)于TNT的爆轟性能，可見，DFP有機(jī)雙胺鹽具有中等的爆轟水平。DTAGDFP與DAGDFP雖然密度較低，但其較高的生成焓彌補(bǔ)了這一缺陷，進(jìn)一步證明含能材料的爆轟性能由密度與生成焓共同決定。綜合比較，DSDFP性能較優(yōu)，密度為1.688g/cm3，爆速為7891m/s，爆壓為27.07GPa，爆熱為5205kJ/kg。

2.5 單元推進(jìn)劑性能

近年來(lái)，以有機(jī)胺為陽(yáng)離子的含能離子鹽在氣體發(fā)生劑和固體火箭推進(jìn)劑領(lǐng)域的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。蔚紅建等[20]研究了含偶氮四唑胍鹽(GZT)的RDX/CMDB推進(jìn)劑的燃燒性能，結(jié)果表明，GZT使RDX/CMDB推進(jìn)劑的燃速升高，壓強(qiáng)指數(shù)降低。借助REAL軟件，采用最小自由能法計(jì)算了DFP雙胺鹽單元推進(jìn)劑的能量特性，并與GZT進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算結(jié)果見表3。所有參數(shù)均是在10MPa下的計(jì)算結(jié)果。

表3 DFP雙胺鹽單元推進(jìn)劑的性能

由Isp∝(Tc/Mg)1/2可知，比沖Isp與燃溫的平方根成正比，與燃燒產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量平方根成反比。從表3可以看出，DFP雙胺鹽在降低燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量方面優(yōu)于RDX，但RDX分子中較高的氧含量使推進(jìn)劑體系氧系數(shù)較大，其燃溫與比沖較高。與在RDX/CMDB推進(jìn)劑中添加的偶氮四唑胍鹽GZT相比，DFP雙胺鹽結(jié)構(gòu)中含有一定的氧原子，因此燃燒更充分，燃燒產(chǎn)物中氣體產(chǎn)物含量增加，燃燒產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量下降。由于DFP雙胺鹽具有較高的生成焓，其燃溫、特征速度和比沖比GZT大大提高。其中，DSDFP的比沖最高，為2352N·s·kg-1，DGUDFP次之，歸因于DSDFP與DGUDFP分子中羰基的存在使其擁有較高的氧系數(shù)，有利于提升燃溫，提高能量?？梢?，將DFP雙胺鹽作為含能組分加入RDX/CMDB推進(jìn)劑中，有望進(jìn)一步改善其燃燒性能。

3 結(jié) 論

(1)以自制的DFP為原料，合成了DFP的氨基胍鹽(DAGDFP)、氨基脲鹽(DSDFP)、1,3-二氨基胍鹽(DBAGDFP)、脒基脲鹽(DGUDFP)、胍鹽(DGDFP)、縮二胍鹽(DBGDFP)、三氨基胍鹽(DTAGDFP)等7種有機(jī)雙胺鹽化合物，收率分別為51.2%、72.6%、54.7%、76.5%、86.8%、81.7%、69.2%。

(2)采用DSC、TG等方法初步研究了DFP雙胺鹽的熱性能。結(jié)果表明，此類化合物具有較好的熱穩(wěn)定性。機(jī)械感度測(cè)試表明，DFP雙胺鹽為鈍感含能離子鹽。

(3)計(jì)算結(jié)果表明,DFP雙胺鹽具有較高的生成焓和中等水平的爆轟性能。DFP雙胺鹽作為單元推進(jìn)劑，其比沖和特征速度低于RDX而高于GZT，有望應(yīng)用于氣體發(fā)生劑和固體推進(jìn)劑等方面。