于靖尚，王健，杜勝男，米俊鋒

低溫等離子體技術(shù)脫除氮氧化物研究進(jìn)展

于靖尚a，王健b，杜勝男c，米俊鋒c

（遼寧石油化工大學(xué) a.創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院；b. 土木工程學(xué)院；c. 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

針對(duì)造成大氣污染的主要污染物之一氮氧化物（NOx），闡述并歸納電子束法、介質(zhì)阻擋放電法、脈沖電暈法3種低溫等離子體脫除氮氧化物技術(shù)的工藝特點(diǎn)，介紹幾種低溫等離子體脫硝技術(shù)工作原理及研究進(jìn)展，并分析各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，最后對(duì)低溫等離子體煙氣脫硝技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

大氣污染；氮氧化物；等離子體；脫硝

NOx是一種主要大氣污染物，也是形成霧霾的主要原因之一。依據(jù)2016年《大氣污染防治法》，國(guó)家對(duì)排放煙氣中的NOx質(zhì)量濃度控制越來(lái)越嚴(yán)格（日均250 μg·m-3、時(shí)均350 μg·m-3）[1]。目前，比較主流的SCR（選擇性催化還原技術(shù)）脫硝因其高效率和運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn)，應(yīng)用較為廣泛，但該技術(shù)在低溫情況下卻不能實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝[2]，因此在低溫情況下，可采用低溫等離子體技術(shù)來(lái)進(jìn)行脫硝處理，且低溫等離子體技術(shù)具有效率高、操作簡(jiǎn)單、適用性強(qiáng)等特點(diǎn)，日益成為人們研究的焦點(diǎn)。

1 等離子體脫硝技術(shù)

3種脫硝技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1[6-9]。

表1 3種脫硝方式特點(diǎn)對(duì)比

低溫等離子體脫硝技術(shù)在1986年由Masuda研究發(fā)現(xiàn)，其在處理SO2的同時(shí)還可以進(jìn)行脫硝處 理[3]。等離子體技術(shù)處理污染物的主要機(jī)理是在外加電場(chǎng)力的作用下，不斷地電離氣體分子產(chǎn)生大量電子而導(dǎo)致發(fā)生電子雪崩現(xiàn)象[4]，此時(shí)大量攜能電子將對(duì)污染物分子解離、電離和激發(fā)，并引發(fā)一系列的化學(xué)和物理反應(yīng)，從而將有害污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為安全清潔的物質(zhì)并排出[5]。目前根據(jù)產(chǎn)生等離子體的不同方式，等離子脫硝技術(shù)可分為3種技術(shù)方法：電子束法、脈沖電暈法、介質(zhì)阻擋放電法。3種脫硝技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，應(yīng)根據(jù)不同的條件來(lái)選擇相應(yīng)的反應(yīng)器。

2 低溫等離子體脫硝技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 脈沖電暈法脫硝技術(shù)研究進(jìn)展

謝寅寅、董冰巖[9-10]等主要研究了脈沖放電反應(yīng)器的選擇及參數(shù)優(yōu)化、協(xié)同催化劑和添加劑對(duì)NOx脫除效率的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，適當(dāng)?shù)脑黾愉?板脈沖放電反應(yīng)器中鋸鋸間距，可以減小反應(yīng)器阻抗，優(yōu)化電場(chǎng)分布，從而增加電暈放電電流和單脈沖能量。當(dāng)鋸板間距為2 cm、鋸齒間距為 6 mm時(shí)，反應(yīng)器具有較高單脈沖能量并達(dá)到最佳運(yùn)行狀態(tài)。當(dāng)鋸數(shù)為4時(shí)，單脈沖能量可達(dá)到最高的0.05 J。

張超[11]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比了不同陽(yáng)極材質(zhì)對(duì)電暈放電特性的影響，并研究了加入堿性溶液對(duì)脫硝效率的影響。結(jié)果顯示，新式絲網(wǎng)電極和傳統(tǒng)的鋼板式陽(yáng)極板在保證除塵效率的前提下伏安特性曲線(xiàn)變化規(guī)律基本相似。不同工況下絲網(wǎng)電極相對(duì)于碳鋼板電極電暈電流增長(zhǎng)幅度值記為，計(jì)算公式為：

對(duì)于堿性溶液的添加對(duì)脫除效率的影響，實(shí)驗(yàn)對(duì)比了SO2、NO在添加碳酸鈣下的脫除效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NO的脫除效率并沒(méi)有顯著變化，而對(duì)SO2的脫除效率有顯著的提升，原因是SO2易溶于水，在無(wú)非熱等離子體條件下，碳酸鈣溶液對(duì)其有一定的脫除效果，而NO難溶于水。但MIROSAW[12-13]等發(fā)現(xiàn)等離子體氧化NO的產(chǎn)物NO2在濕式條件下，隨著放電電流的增加，NO2的脫除效率增加，并經(jīng)碳酸鈣吸附溶液反應(yīng)后可生產(chǎn)硝酸鹽，結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

表2 加入堿性溶液前后NO脫除效率

表3 加入堿性溶液前后SO2脫除效率

2.2 電子束法脫硝技術(shù)研究進(jìn)展

SEO[14]等研究了催化劑對(duì)電子束法去除NO和SO2脫除效率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在添加NaOH溶液時(shí)，NO和SO2的脫除效率最高，可分別達(dá)到83.9%和100%，與單獨(dú)使用電子束設(shè)備時(shí)，NO和SO2的脫除效率分別提高了60%和18.5%，并隨著添加劑的增加，脫除效率也逐漸提高。而對(duì)于NaCl，NO和SO2的去除效率最高只有73.8%，這表明OH自由基相比Cl自由基在電子束法去除NO和SO2方面更有效，結(jié)果見(jiàn)圖1。

EWA[15]在對(duì)添加劑對(duì)NOx脫除效率影響的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，電子束法脫除NOx主要途徑是氧化，自由基（H2O、OH）在反應(yīng)中起著重要作用。實(shí)驗(yàn)中加入NH3，通過(guò)計(jì)算得出NH3的加入顯著提高了NOx的脫除效率，并發(fā)現(xiàn)NOx的去除效率隨著添加劑劑量的增加而增加。另一方面，研究了煙氣溫度、入口濃度對(duì)NOx去除效率的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果顯示，煙氣溫度在70~90 ℃區(qū)間時(shí)，對(duì)NOx去除效率無(wú)顯著影響，幾乎不變，且80~100 ℃區(qū)間內(nèi)，去除效率會(huì)有下降趨勢(shì)。而隨著煙氣入口濃度的升高，NOx的去除效率會(huì)下降。當(dāng)NOx的入口質(zhì)量濃度為200 μg·g-1時(shí)，以44.1 kGy的吸收劑量去除了50％以上的NOx，而當(dāng)NOx的入口質(zhì)量濃度為1 000 μg·g-1時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)，在相同的吸收劑量下僅去除了6.5％的NOx。

2.3 介質(zhì)阻擋放電脫硝法研究進(jìn)展

黃超[16]等研究了介質(zhì)阻擋脫硝技術(shù)對(duì)于NO的脫除效果，并研究了氧氣、乙烯、放電區(qū)間活性炭等因素對(duì)NO脫除效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，NO的脫除效果最佳，原因是當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)低于3%時(shí)，O2分解產(chǎn)生·O和O3活性離子，在活性離子作用下，NO氧化生成成NO2和N2O5，但O2的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)3%時(shí)，O2分解了更多的活性離子，因此發(fā)生副作用，從而抑制了NO的氧化。O2的體積分?jǐn)?shù)為0時(shí)，NO主要以分解反應(yīng)為主，所以此時(shí)NO脫除效率較低。同時(shí)，C2H4和活性炭均對(duì)NO的脫除效率有顯著作用，當(dāng)三者結(jié)合時(shí)，NO的脫除效率可達(dá)90%，特別是C2H4對(duì)NO的脫除效率有很大的促進(jìn)作用。

YU[17]等在對(duì)介質(zhì)阻擋放電脫硝技術(shù)的反硝化進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為0時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率隨峰值電壓的升高而升高，當(dāng)電壓為7 kV時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99.2%，在這種條件下，NO幾乎完全轉(zhuǎn)化為N2，阻礙了NO2的形成途徑，因此無(wú)法形成NO2，所以此時(shí)基本無(wú)法檢測(cè)到NO2。另一方面的發(fā)現(xiàn)與黃超等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致：氧氣的存在抑制了NO還原為N2，所以促進(jìn)了NO2的生成，因?yàn)檠鯕獾拇嬖谠诩铀貼O氧化的同時(shí)抑制了還原反應(yīng)，從而抑制了氧化還原。

YANG[18]等研究了一種新的復(fù)合技術(shù)來(lái)優(yōu)化NO的去除效率，負(fù)脈沖電暈放電和介質(zhì)阻擋放電相結(jié)合的方式，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了施加電流、NO初始體積分?jǐn)?shù)、O2體積分?jǐn)?shù)等對(duì)脫除效率的影響，并選擇甲醇作為添加劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)增加電流時(shí)，對(duì)NO的去除起到了積極作用，而且減少了N2O和NO2的生成。除此之外，O2對(duì)NO去除產(chǎn)生的負(fù)面影響找到了解決辦法，即加入甲醇。甲醇的加入消除了O2產(chǎn)生的負(fù)面影響，并抑制了NO2的產(chǎn)生。在0.83 A的電流下，0.5%體積分?jǐn)?shù)的甲醇使NO的脫除效率提高40%，達(dá)到了92.7%。同時(shí)，以CH3OH為還原劑，NOx（NO、NO2）也可以還原為N2，CH3OH氧化成CO2和H2O，添加甲醇還可以增強(qiáng)N2O的分解。

WANG[19]等對(duì)介質(zhì)阻擋放電脫硝技術(shù)的影響因素進(jìn)行了研究，測(cè)定了氣體溫度為分別為298、338、373 K下NO和NOx的脫除效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NO和NOx的脫除效率隨著溫度的升高而升高，在298、338、37 3K的溫度下，NO去除效率分別為48％、55％、58％。原因是高溫增加了C2H2、N2、O2的解離速度以及HO2、CH2、C2H自由基的反應(yīng)速率，促進(jìn)了NO的去除。此外，由H2O分解產(chǎn)生的OH自由基有助于NO2轉(zhuǎn)化為HNO3，從而提高了NOx的去除效率。

3 結(jié) 論

低溫等離子體技術(shù)在煙氣脫硝方面已經(jīng)得到了廣泛研究。針對(duì)低溫等離子體煙氣脫硝技術(shù)的影響因素及在催化劑相互影響和協(xié)同作用下的效果進(jìn)行了總結(jié)，重點(diǎn)綜述了低溫等離子體技術(shù)催化協(xié)同作用的改進(jìn)效應(yīng)，與催化劑的聯(lián)合能有效促進(jìn)NOx的降解，降低中間有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提升污染物的轉(zhuǎn)化效率和能量效率。分析了溫度、氧氣體積分?jǐn)?shù)、設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)等對(duì)脫硝設(shè)備效率的影響。絲網(wǎng)電極的改進(jìn)對(duì)放電特性沒(méi)有顯著影響，且降低了集塵極清洗難度。

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Research Progress in the Removal of Nitrogen Oxides by Low Temperature Plasma Technology

a,b,c,c

(a. School of Innovation and Entrepreneurship; b. School of Civil Engineering;c. College of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China）

For one of main pollutants of atmospheric pollution, nitrogen oxides (NOx), the process characteristicsof three low-temperature plasma denitration technologies including electron beam method, dielectric barrier discharge method and pulse corona method were described and summarized, and several types of low-temperature plasma were introduced. The working principle and research progress of denitration technology were analyzed, and the advantages and disadvantages of several methods were discussed, and the development direction of low temperature plasma flue gas denitration technology was prospected.

Air pollution; NOx; Plasma; Denitration

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：20277004）。

于靖尚（2000-），男，漢族，遼寧省朝陽(yáng)市，研究方向：研究方向?yàn)榈蜏氐入x子體與氣體污染控制工程研究。

王?。?995-），男，蒙族，碩士研究生，研究方向?yàn)榈蜏氐入x子體與氣體污染控制工程研究。

R122.7

A

1004-0935（2021）04-0486-04