李朝利　汪進(jìn)前　蓋燕芳　鄧成浩　朱賢敏

摘要：以純棉織物與硝酸銀為主要原材料，通過化學(xué)還原法制備了銀復(fù)合棉織物。利用XRD、UV-Vis、激光粒度儀、SEM、四探針測試儀等對銀復(fù)合棉織物進(jìn)行表征及性能測試。分析硝酸銀質(zhì)量濃度、還原反應(yīng)時(shí)長、反應(yīng)溫度、浴比、還原劑質(zhì)量濃度對銀復(fù)合棉織物方阻的影響。結(jié)果表明：在反應(yīng)條件為硝酸銀質(zhì)量濃度1.5mg/mL、反應(yīng)溫度80℃、還原反應(yīng)時(shí)長60min、還原劑質(zhì)量濃度1.5mg/mL、浴比1∶50時(shí)，能夠得到具有良好導(dǎo)電性能的銀復(fù)合棉織物，此時(shí)方阻最低可達(dá)45Ω/sq，具有作為導(dǎo)電材料使用的潛力。

關(guān)鍵詞：棉織物;硝酸銀質(zhì)量濃度;化學(xué)還原法;方阻;導(dǎo)電

中圖分類號：TS143.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）01-0041-06

Abstract：Silvercompositecottonfabricswerepreparedbychemicalreductionmethodusingpurecottonfabricandsilvernitrateasthemainrawmaterials.ThesilvercompositecottonfabricwascharacterizedandtestedwithXRD，UV-Vis，LaserParticleSizeAnalyzer，SEMandFour-ProbeTester.Theeffectsofsilvernitratemassconcentration，reductionreactiontime，reactiontemperature，bathratio，reducingagentmassconcentrationonthesquareresistanceofsilvercompositecottonfabricwereanalyzed.Theresultsshowedthatsilvercompositecottonfabricwithgoodelectricalconductivitycanbeobtainedunderthereactionconditionsofsilvernitratemassconcentrationof1.5mg/mL，reactiontemperatureof80℃，reductionreactiontimeof60min，reducingagentmassconcentrationof1.5mg/mL，andbathratioof1∶50.Undersuchconditions，thesquareresistancecanbeaslowas45Ω/sq.Ithasthepotentialtobeusedasaconductivematerial.

Keywords：cottonfabric;silvernitratemassconcentration;chemicalreductionmethod;squareresistance;conductive

作者簡介：李朝利（1993-），男，安徽宿州人，碩士研究生，主要從事紡織復(fù)合材料的制備及性能方面的研究。

隨著經(jīng)濟(jì)與技術(shù)的不斷發(fā)展，紡織品基本的遮體、御寒等功能早已不能滿足人們的需求，具有特定功能性的紡織品逐漸引起關(guān)注[1]，傳統(tǒng)紡織行業(yè)逐漸向功能化及智能化方向發(fā)展[2]。其中，將導(dǎo)電材料與紡織面料相結(jié)合制備具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的復(fù)合材料備受學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注[3]。

納米銀是納米級別的金屬銀單質(zhì)，不僅具有銀的各項(xiàng)優(yōu)異性能，如：導(dǎo)電性、抗菌性、熱傳導(dǎo)性等，還兼具納米材料所特有的性能，如小尺寸、高比表面積、體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等，在諸多領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用[4]。近年來，納米銀的可控制備及其對紡織品的導(dǎo)電整理逐漸成為研究熱點(diǎn)之一[5]。有多種方法可用來制備導(dǎo)電織物，如：化學(xué)還原法[6]、磁控濺射法[7]、浸漬法[8]等。李珂等[9]采用化學(xué)還原法制備納米銀粉，將納米銀粉與滌綸織物結(jié)合賦予織物抗靜電能力。結(jié)果表明：所制得納米銀粉分散液分散性能良好，與滌綸織物結(jié)合可有效地提高滌綸抗靜電能力，但結(jié)合度較差，銀粉易脫落。俞儉等[10]采用磁控濺射技術(shù)將銀粒子噴涂在羊毛表面制成導(dǎo)電復(fù)合織物。結(jié)果表明：通過磁控濺射技術(shù)能夠在羊毛織物上負(fù)載較均勻，片層較薄的銀層，導(dǎo)電復(fù)合織物的電阻率明顯降低，但其制備成本較高，效率較低。導(dǎo)電織物由于質(zhì)輕、柔軟、彈性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽[11]、超級電容器[12]和生物醫(yī)用材料[13]等領(lǐng)域。

本研究采用化學(xué)還原法制備銀復(fù)合棉織物。實(shí)驗(yàn)操作簡單，成本低，安全性高。通過改變反應(yīng)各項(xiàng)條件，測試制得試樣的方阻，從而得到最佳制備條件。在最佳制備條件下所制得銀復(fù)合棉織物結(jié)合度更強(qiáng)，導(dǎo)電性能更加穩(wěn)定，同時(shí)具有一定柔性。銀復(fù)合棉織物方阻最低可達(dá)45Ω/sq，具有作為導(dǎo)電材料使用的潛力。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)材料

純棉坯布（50mm×50mm，85g/m2），硝酸銀（NgNO3，分析純，常州市國宇環(huán)?？萍加邢薰荆瑲溲趸c（NaOH，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），氨水（分析純，杭州米克化工儀器有限公司），葡萄糖（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司），脂肪醇聚氧乙烯醚（滲透劑JFC，杭州米克化工儀器有限公司），去離子水（自制）。

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司），D90-2F型電動(dòng)攪拌機(jī)（杭州儀表電機(jī)廠），HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州普天儀器制造有限公司），DZF-6030真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），DHG-9143BS-Ⅲ電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司），EL-320A電子天平（常州市天之平儀器設(shè)備有限公司），PHS-3D型pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.2銀復(fù)合棉織物的制備

棉織物前處理：稱取10g氫氧化鈉粉末，1g滲透劑JFC。取1000mL去離子水于燒杯中，將氫氧化鈉倒入燒杯中，攪拌至完全溶解，再加入滲透劑JFC，攪拌均勻。將純棉坯布浸入配制好的溶液中，攪拌并加熱至沸騰，處理30min后取出織物。充分洗滌至中性，放入80℃烘箱中烘干待用。

復(fù)合織物制備：取適量去離子水于燒杯中，稱取一定量硝酸銀粉末并倒入燒杯中，攪拌至完全溶解。使用滴管緩慢滴加濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉溶液，同時(shí)攪拌，直至溶液變渾濁，緩慢滴加氨水，并輕輕振蕩，直至溶液由渾濁變澄清。將燒杯放入水浴鍋中，加入提前處理過的棉織物，輕輕攪拌一段時(shí)間。緩慢滴加濃度為10%的葡萄糖溶液，并輕輕振蕩，繼續(xù)在水浴條件下處理一段時(shí)間。取出試樣，將試樣用溫去離子水清洗3遍，繼而使用常溫去離子水反復(fù)沖洗3min。將清洗后試樣放入真空干燥箱中干燥24h后取出，得到銀復(fù)合棉織物。

1.3測試與表征

1.3.1X射線衍射測試

采用ARLXTRA型X射線衍射儀（瑞士ThermoARL公司）對化學(xué)還原法制備的銀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征。測試條件為管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍：30°～85°，掃描速度：5°/min。

1.3.2紫外光譜測試

取適量樣品，采用Lambda900型紫外分光光度計(jì)（美國PerkinElmer公司）進(jìn)行測試。取化學(xué)還原后制得的銀，制成濃度極稀的溶液，并在測試前進(jìn)行超聲1h，機(jī)械攪拌1h。

1.3.3粒徑測試

將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾后取少量銀粉，加入適量去離子水，制成銀溶液。取少量稀釋后溶液加入石英比色皿中，采用ZetasizerNanoS納米粒度及分子量分析儀（英國馬爾文公司）對樣品進(jìn)行測試。

1.3.4掃描電子顯微鏡表征

采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）對純棉坯布，銀復(fù)合棉織物進(jìn)行表征，觀察織物表面銀粒子附著情況。樣品剪成3mm×3mm大小，進(jìn)行噴金處理，測試電壓為5kV。

1.3.5四探針測試儀測試

采用SZT-2A型四探針測試儀（蘇州同創(chuàng)電子有限公司）對銀復(fù)合棉織物進(jìn)行方塊電阻的測試。測試電壓為200mV，電流為1mA。

1.3.6力學(xué)性能測試

采用YG065型電子織物強(qiáng)力機(jī)（常州市第一紡織設(shè)備有限公司）測試銀復(fù)合棉織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率。根據(jù)GB/T3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能》進(jìn)行測試。測試條件：溫度（21±1）℃，相對濕度50%±2%。樣品規(guī)格：200mm×50mm。伸長速度為100mm/min，測試5次，取平均值。

1.3.7耐洗牢度測試

采用SW-8A型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)（溫州百恩儀器有限公司）對銀復(fù)合棉織物進(jìn)行處理。參照GB/T3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取?。織物?guī)格10cm×4cm，溫度（40±2）℃，時(shí)間30min。

1.3.8耐磨性能測試

采用Nu-Martindale864馬丁代爾儀（北京索拉維科技有限公司），按照GB/T3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取愤M(jìn)行測定。測試條件：溫度（21±1）℃，相對濕度65%±5%。樣品規(guī)格140mm×50mm。

2結(jié)果與討論

2.1銀復(fù)合棉織物的X射線衍射分析

圖1為銀復(fù)合棉織物的XRD圖。從圖1中可以看出，圖譜中除5個(gè)明顯的衍射峰外，無其他衍射峰，其峰值對應(yīng)的2θ值分別為38.75°、44.81°、65.21°、78.27°、82.46°，分別對應(yīng)銀單質(zhì)的111、200、220、311和222晶面，這與銀的標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDSNo.04-0783）相一致。結(jié)果表明，通過還原法制得的單質(zhì)銀純凈、無雜質(zhì)，且具有良好的結(jié)晶性。

2.2銀復(fù)合棉織物的紫外光譜分析

圖2為銀的紫外光譜圖。從圖2中可以看出，在402nm左右出現(xiàn)銀的特征吸收峰，表明經(jīng)過化學(xué)還原法成功制備出銀。制備出的銀較純凈，無其他雜質(zhì)。

2.3不同反應(yīng)條件對粒徑的影響

圖3為不同反應(yīng)條件對粒徑的影響。從圖3中可以看出，隨著AgNO3質(zhì)量濃度逐漸提升、還原時(shí)長不斷增長、反應(yīng)溫度不斷升高、浴比逐漸提升、還原劑質(zhì)量濃度逐漸增加，粒徑均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。從圖3（a）中可以看出，在低AgNO3質(zhì)量濃度時(shí)，反應(yīng)生成的銀因在局部達(dá)到較高過飽和度而成核，之后發(fā)生晶核之間的聚并和，使得粒徑變大;隨著AgNO3質(zhì)量濃度升高，銀單質(zhì)逐漸擴(kuò)散，粒徑逐漸降低;但當(dāng)質(zhì)量濃度高于1.5mg/mL時(shí)，銀單質(zhì)逐漸團(tuán)聚，粒徑逐漸變大。從圖3（b）可見，當(dāng)還原時(shí)長低于60min，粒徑隨還原時(shí)長增加而減小;當(dāng)還原時(shí)長大于60min時(shí)，粒徑隨還原時(shí)長增加而增大。從圖3（c）可見，在低反應(yīng)溫度時(shí)，反應(yīng)速率較慢，生成的銀粒徑較大。當(dāng)溫度大于80℃時(shí)，銀容易團(tuán)聚，導(dǎo)致粒徑增大。從圖3（d）可見，在浴比為1∶50時(shí)，最適宜銀生成且此時(shí)粒徑最小。從圖3（e）可見，當(dāng)還原劑質(zhì)量濃度較低時(shí)，體系中的銀無法被完全反應(yīng)，導(dǎo)致粒徑增大;當(dāng)質(zhì)量濃度較高時(shí)，反應(yīng)完全，銀發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致粒徑增大。粒徑最小時(shí)還原劑質(zhì)量濃度為1.5mg/mL。

2.4銀復(fù)合棉織物的掃描電鏡分析

圖4為銀復(fù)合棉織物的掃描電鏡圖。由圖4（a）、（b）可以看出，未處理棉織物中纖維縱向呈扁平的轉(zhuǎn)曲帶狀，纖維表面光滑，無任何黏附物，纖維束之間存在明顯空隙。由圖4（c）、（d）可以看出，經(jīng)處理過后的銀棉織物纖維表面包覆了致密的銀層，導(dǎo)致相鄰兩纖維間間隙變窄，聯(lián)系增加，纖維表面粗糙程度增加，使得銀復(fù)合棉織物具有良好的導(dǎo)電性。

2.5不同反應(yīng)條件下銀復(fù)合棉織物的方阻

圖5為不同反應(yīng)條件對銀復(fù)合棉織物方阻的影響。從圖5中可以看出，隨著AgNO3質(zhì)量濃度逐漸增加、還原時(shí)長不斷增加、反應(yīng)溫度不斷升高、浴比逐漸提升、還原劑質(zhì)量濃度逐漸增加，方阻均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。圖5（a）為AgNO3質(zhì)量濃度對方阻的影響，當(dāng)AgNO3質(zhì)量濃度低于1.0mg/mL時(shí)，隨著質(zhì)量濃度增加，方阻急劇下降;當(dāng)質(zhì)量濃度在1.0～1.5mg/mL時(shí)，隨著質(zhì)量濃度增加，方阻緩慢下降，最低可達(dá)46.12Ω/sq;當(dāng)質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時(shí)，方阻逐漸增大。質(zhì)量濃度過低或過高時(shí)，粒徑大，銀顆粒間接觸面積減少，使得電子運(yùn)動(dòng)速度降低，方阻增大。圖5（b）為還原時(shí)長對方阻的影響。在各項(xiàng)反應(yīng)條件不變的情況下，隨著還原時(shí)長不斷增加，方阻先減小后增加，在還原時(shí)長為60min時(shí)，方阻最低。原因可能是因?yàn)檩^低的還原時(shí)長導(dǎo)致銀反應(yīng)不完全，較高的還原時(shí)長導(dǎo)致銀發(fā)生團(tuán)聚，從而使得粒徑增大，最終方阻變大。圖5（c）為反應(yīng)溫度對方阻的影響，最佳反應(yīng)溫度為80℃，此時(shí)反應(yīng)最完全，且不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，從而使得銀復(fù)合棉織物導(dǎo)電性最佳，方阻最低。圖5（d）為浴比對方阻的影響，浴

比較小時(shí)，反應(yīng)無法完全進(jìn)行，方阻高;浴比達(dá)到1∶50時(shí)，反應(yīng)完全，方阻最低，可達(dá)到46.53Ω/sq;浴比較大時(shí)，方阻增加。圖5（e）為還原劑質(zhì)量濃度對方阻的影響，當(dāng)還原劑質(zhì)量濃度較低時(shí)（低于1.5mg/mL），反應(yīng)體系未完全反應(yīng)，導(dǎo)致銀復(fù)合棉織物方阻較大;當(dāng)還原劑質(zhì)量濃度較高時(shí)（高于1.5mg/mL），反應(yīng)體系中銀發(fā)生團(tuán)聚，使得方阻升高。故還原劑質(zhì)量濃度為1.5mg/mL時(shí)方阻最低。

為了更直觀地探究銀復(fù)合棉織物復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，利用發(fā)光二極管，5號電池（1.5V），導(dǎo)線與復(fù)合材料組成閉合回路。當(dāng)電流流經(jīng)發(fā)光二極管時(shí)，電流由P極流向N極，而電子帶負(fù)電荷，從N極流向P極。在從N極過渡到P極的時(shí)候，由于能級突變，每個(gè)電子都會(huì)釋放出額外的能量。這個(gè)能量差會(huì)轉(zhuǎn)化成光子，從而產(chǎn)生發(fā)光的效應(yīng)。

圖6為未處理棉織物與最優(yōu)條件下制得銀復(fù)合棉織物分別接入電路，作為導(dǎo)線對發(fā)光二極管的影響。通過比較圖6（a）和圖6（b）可知，未處理棉織物接入閉合回路無法點(diǎn)亮發(fā)光二極管，銀復(fù)合棉織物接入閉合回路中可點(diǎn)亮發(fā)光二極管，這表明制備所得銀復(fù)合棉織物具有一定導(dǎo)電性能，具有可作為導(dǎo)電材料使用的潛力。

2.6銀復(fù)合棉織物力學(xué)性能分析

表1為銀復(fù)合棉織物斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長率。從表1可以看出，最優(yōu)條件下處理后的織物，斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長率有稍許降低，不過仍在商業(yè)使用標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。經(jīng)處理過的銀復(fù)合棉織物，有大量銀包覆在纖維表面及纖維間，降低了纖維的韌性，從而使得斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長率稍有降低。

2.7銀復(fù)合棉織物耐洗牢度分析

表2為最優(yōu)條件下制備的銀復(fù)合棉織物洗滌次數(shù)對方阻的影響，經(jīng)過10次洗滌，復(fù)合織物方阻降低7.03%，經(jīng)過20次洗滌后，復(fù)合織物方阻降低2.74%，經(jīng)過30次洗滌后，復(fù)合織物方阻降低3.58%。隨著洗滌次數(shù)增加，方阻稍有增加，但銀復(fù)合棉織物仍具有較好的導(dǎo)電性能。

2.8銀復(fù)合棉織物耐磨性能分析

表3為最優(yōu)條件下制備的復(fù)合織物摩擦次數(shù)對方阻的影響，可以看出，隨著摩擦次數(shù)逐漸增加，方阻雖稍有增加，但仍具有較強(qiáng)導(dǎo)電性。

3結(jié)論

a）通過化學(xué)還原法制備出的銀具有良好的結(jié)晶性及微觀結(jié)構(gòu)，銀與棉織物的結(jié)合度較好，所得銀復(fù)合棉織物導(dǎo)電性能穩(wěn)定，具有作為導(dǎo)電材料使用的潛力。

b）最優(yōu)反應(yīng)條件為：硝酸銀質(zhì)量濃度1.5mg/mL、反應(yīng)溫度80℃、還原反應(yīng)時(shí)長60min、還原劑質(zhì)量濃度1.5mg/mL、浴比1∶50，此時(shí)能夠得到具有良好導(dǎo)電性能的銀復(fù)合棉織物，方阻最低可達(dá)45Ω/sq。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳振，邢明杰.淺析我國紡織制造業(yè)現(xiàn)狀與產(chǎn)業(yè)升級建議[J].棉紡織技術(shù)，2016，44（4）：80-84.

[2]閻迪，李小蘭.我國棉紡織行業(yè)智能化發(fā)展的幾點(diǎn)思考[J].棉紡織技術(shù)，2018，46（4）：74-78.

[3]蔡東榮，周菁，段盼盼，等.導(dǎo)電織物的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2018，39（6）：651-658.

[4]王可，張文聰，詹益昌，等.納米銀導(dǎo)電墨水的制備及導(dǎo)電性研究[J].電子元件與材料，2018，37（11）：31-35，41.

[5]郭志睿，柏婷婷，陸鵬，等.納米銀液相可控制備的研究進(jìn)展[J].中國材料進(jìn)展，2016，35（1）：1-9，48.

[6]胡青，吳春芳.銀納米顆粒的化學(xué)還原法制備簡介及其應(yīng)用[J].功能材料，2020，51（4）：4046-4053.

[7]梅麗潤，王金良，楊成濤，等.磁控濺射法制備納米銀纖維的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2014，28（5）：36-41.

[8]龐錦標(biāo)，楊康，何創(chuàng)創(chuàng)，等.浸漬銀漿對固體鉭電解電容器陰極導(dǎo)電特性的影響[J].電子元件與材料，2018，37（8）：56-60.

[9]李珂，許志忠，王明.滌綸織物納米銀粒子抗靜電整理[J].印染，2017，43（15）：34-36，43.

[10]俞儉，逄增媛，魏取福.銀/聚苯胺/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物的制備及性能[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2018，36（6）：893-897.

[11]MAITYS，CHATTERJEEA.Conductivepolymer-basedelectro-conductivetextilecompositesforelectromagneticinterferenceshielding：Areview[J].JournalofIndustrialTextiles，2018，47（8）：2228-2252.

[12]吳雨曦，王朝暉.柔性導(dǎo)電纖維在智能可穿戴裝備中的研究進(jìn)展[J].紡織導(dǎo)報(bào)，2018（9）：61-66.

[13]CHENS，LIUS，WANGP，etal.Highlystretchablefibershapede-textilesforstrain/pressuresensing，full-rangehumanmotionsdetection，healthmonitoring，and2Dforcemapping[J].JournalofMaterialsScience，2018，53（4）：2995-3005.