李桂珍，劉祖鵬，張變革

（大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北黃石 435002）

冶煉煙氣制酸和硫鐵礦制酸裝置采用石灰+鐵鹽法除去凈化污酸中的砷，該方法會(huì)產(chǎn)生大量含砷廢渣（主要是有毒石膏和鈣砷渣）。含砷廢渣屬于危險(xiǎn)廢物，處理費(fèi)用高昂，若不進(jìn)行處理則存在嚴(yán)重的二次污染，留下重大環(huán)保隱患。隨著國(guó)家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，硫酸生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的廢渣要以減量化、無(wú)害化和資源化為向?qū)?，亟需減少危險(xiǎn)廢物積存量和產(chǎn)生量的新技術(shù)。

1 污酸處理情況

大冶有色金屬有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱大冶有色）冶煉廠污酸處理系統(tǒng)于2014年12月建成投產(chǎn)，2015年試運(yùn)行，采用改進(jìn)的石灰+鐵鹽法處理煙氣制酸系統(tǒng)產(chǎn)出的凈化廢酸，廢酸處理量約750 t/d（含稀貴塔酸7 t/d及環(huán)集水洗液50 t/d）。污酸中ρ(As)為6～12 g/L，ρ(H2SO4)為30 g/L左右。經(jīng)處理后，ρ(As)≤0.5 mg/L，其他指標(biāo)均能達(dá)到GB 25467—2010《銅、鈷、鎳工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。污酸經(jīng)處理后一部分作為工藝?yán)鋮s水回用，一部分排放至大塘污水處理站進(jìn)行深度處理。產(chǎn)生的鈣砷渣經(jīng)某環(huán)保公司晶化去除毒性后送到渣場(chǎng)填埋。

冶煉廠污酸處理工藝流程見(jiàn)圖1。

凈化污酸及脫硫廢液進(jìn)入一段中和反應(yīng)器用石灰石中和，經(jīng)濃密機(jī)后，濃漿經(jīng)過(guò)洗滌再經(jīng)離心機(jī)壓濾產(chǎn)生石膏渣；清液進(jìn)入二段氧化池將As3+轉(zhuǎn)化成As5+，再加入石灰乳經(jīng)二段三級(jí)反應(yīng)槽及濃密機(jī)分離，濃漿經(jīng)板框壓濾機(jī)后形成鈣砷渣并經(jīng)某環(huán)保公司晶化解毒后送往填埋場(chǎng)安全填埋。清液進(jìn)入三段反應(yīng)槽經(jīng)鐵鹽除砷后達(dá)到車間排口標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行循環(huán)利用，濃漿經(jīng)立式壓濾機(jī)壓濾后變成鐵砷渣。

圖1 污酸處理工藝流程

其中二段反應(yīng)由三級(jí)逆流中和工藝除砷，一級(jí)中和控制pH值 9～10，二級(jí)中和控制pH值 10～11，三級(jí)中和控制pH值 11～12。

2 鈣砷渣

長(zhǎng)期以來(lái)，污酸鈣砷渣產(chǎn)生量較大，改造前2018年1月至2019年3月，污酸二段鈣砷渣產(chǎn)出量58.185 kt，約137.0 t/d。取樣檢測(cè)結(jié)果表明：污酸二段鈣砷渣w(As)在6.55%～9.40%，與理論值w(As)34%～37%存在較大差距，砷含量仍有較大的提升空間。污酸二段鈣砷渣砷含量見(jiàn)表1。

表1 污酸二段鈣砷渣（干基）砷含量

3 試驗(yàn)研究

3.1 研究?jī)?nèi)容及目標(biāo)

通過(guò)試驗(yàn)研究，找出污酸渣減量化的控制指標(biāo)，提升二段石灰乳利用率，再通過(guò)系統(tǒng)優(yōu)化與完善降低鈣砷渣的產(chǎn)生量，提升鈣砷渣的砷含量。研究目標(biāo)：鈣砷渣w(As)≥15%或鈣砷渣產(chǎn)出量小于或等于100 t/d。

3.2 污酸酸度對(duì)鈣砷渣產(chǎn)生量的影響

2019年5月對(duì)污酸進(jìn)水pH值做了監(jiān)測(cè)分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 污酸進(jìn)水pH值

由圖2可知：污酸進(jìn)水pH值在1.0～3.9。一段反應(yīng)控制pH值1.5～2.5，部分硫酸根離子進(jìn)入污酸二段反應(yīng)，導(dǎo)致二段鈣砷渣總量增加，砷含量降低。污酸與鈣砷渣反應(yīng)方程式如下：

一段反應(yīng)終點(diǎn)pH值控制在2.5，二段反應(yīng)終點(diǎn)pH值控制在12。不同pH值下二段鈣砷渣中砷含量對(duì)比分析見(jiàn)表2。

表2 不同pH值下二段鈣砷渣砷含量

由公式（1）和表2可知：進(jìn)水pH值越低，反應(yīng)中和的碳酸鈣的量越大，在一段反應(yīng)去除的硫酸根離子也越多，二段生產(chǎn)硫酸鈣的量越少，二段鈣砷渣中砷含量也越高，鈣砷渣量減少。

3.3 氫氧化鈣有效成分對(duì)鈣砷渣砷含量的影響

2018年9月11—18日，對(duì)冶煉廠污酸處理外購(gòu)石灰進(jìn)行取樣檢測(cè)，不同批次石灰w[Ca(OH)2]最高91.6%，最低65.8%，平均75.69%。外購(gòu)石灰氫氧化鈣含量波動(dòng)性大。

試驗(yàn)取1 L污酸，分別用碳酸鈣調(diào)節(jié)pH值至2.5，反應(yīng)0.5 h后，抽濾烘干。分別向?yàn)V液中加入外購(gòu)w[Ca(OH)2]約70%的石灰A和93%的石灰B，調(diào)節(jié)pH值至12，分步計(jì)量消耗石灰的量。反應(yīng)0.5 h后抽濾，測(cè)其濾液中砷含量。沉淀烘干后，測(cè)其質(zhì)量和砷含量。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 不同石灰中和的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表3可見(jiàn)：當(dāng)石灰w[Ca(OH)2]由70%提高到93%時(shí)，石灰用量減少約14%，鈣砷渣的總量減少約20%，鈣砷渣中w(As)可提高約4%。

3.4 一段跑渾對(duì)鈣砷渣量的影響

2019年4月15—26日，在濃密機(jī)跑渾與不跑渾2種條件下，分別取一段清液檢測(cè)其固含量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 濃密機(jī)跑渾與不跑渾條件下出水固含量

由表4可知，一段出水在跑渾和不跑渾情況下，出水固含量差別較大，在濃密機(jī)跑渾情況下，按一段出水850 m3/d估算，由一段帶入二段的廢渣14.3 t/d；在不跑渾情況下，一段帶入鈣砷渣量0.3 t/d。查看濃密機(jī)在跑渾與不跑渾條件下的電流，跑渾情況下，濃密機(jī)電流維持在4.7～5.0 A；不跑渾情況下，濃密機(jī)電流為3.2～3.9 A，明顯低于跑渾情況下的電流。

3.5 二段石灰投加量對(duì)鈣砷渣量的影響

二段去除砷的機(jī)理是在堿性條件下石灰與砷反應(yīng)生成砷酸鈣和亞砷酸鈣沉淀。用石灰調(diào)節(jié)不同pH值，反應(yīng)時(shí)間1 h，過(guò)濾后測(cè)定上層清液中砷的濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 二段pH值與清液中砷濃度的關(guān)系

由圖3可見(jiàn)：在二段pH值小于12.0時(shí)，隨著溶液pH值的升高，上層清液中砷濃度越來(lái)越小。在pH值為12.0時(shí)，上層清液ρ(As)最低為4.4 mg/L。隨著溶液pH值的繼續(xù)增大，上層清液中砷濃度呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)樵趐H值大于12.0時(shí)，砷酸鈣和亞砷酸鈣會(huì)反溶生成砷酸根離子和亞砷酸根離子。因此二段pH值控制在11.5～12.0較為適宜。

污酸二段反應(yīng)采用三級(jí)逆流中和的模式去除廢水中的砷，濃密機(jī)底流由三級(jí)返二級(jí)、二級(jí)返一級(jí)，一級(jí)濃密機(jī)底流進(jìn)入壓濾機(jī)壓濾，一級(jí)中和槽控制pH值至9～10，二級(jí)中和槽控制pH值11～12，三級(jí)中和槽繼續(xù)投加石灰除砷。檢測(cè)三級(jí)中和槽溶液pH值，顯示部分時(shí)間段超出12.5的控制范圍，石灰投加明顯過(guò)量。

取二段鈣砷渣進(jìn)行XRD分析，二段鈣砷渣含有CaSO4，CaO，CaF2，ZnFe2O4等組分，其中含有部分有效成分。

4 鈣砷渣砷含量降低的原因分析

由亞砷酸鈣[Ca3(AsO2)2·2H2O]和砷酸鈣[Ca3(AsO4)2·2H2O]的分子式可以看出，亞砷酸鈣中w(As)理論值為37.3%，砷酸鈣中w(As)理論值為34.5%。

直接監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，鈣砷渣砷含量降低的原因主要有：①一段跑渾，石膏渣進(jìn)入二段，鈣砷渣w(As)降低至31.5%～34.5%；②二段石灰投加過(guò)量，鈣砷渣w(As)降低至21.5%～24.3%；③石灰中含有雜質(zhì)，鈣砷渣w(As)降低至16.5%～19.3%；④硫酸根離子進(jìn)入二段反應(yīng)，鈣砷渣w(As)降低至6.5%～9.3%。

5 改進(jìn)實(shí)施

5.1 污酸原液源頭控制

2018年10月，制酸尾氣深度脫硫系統(tǒng)實(shí)施技改，用雙氧水法代替鈉-堿法脫硫工藝，以解決原有亞硫酸鈉脫硫液的出路問(wèn)題。改造后脫硫循環(huán)液不再送凈化污酸處理系統(tǒng)。

制酸凈化區(qū)域運(yùn)行脫吸塔對(duì)污酸進(jìn)行脫氣處理，最大限度地降低污酸中的二氧化硫含量。每周對(duì)凈化污酸進(jìn)行取樣檢測(cè)酸濃度，污酸大罐的污酸原液建立每日分析檢測(cè)機(jī)制。密切關(guān)注污酸酸濃度的變化。

5.2 調(diào)整石灰乳制備濃度及石灰乳投加模式

2019年3月開(kāi)始，使用大塘回用水制備石灰乳，控制制備石灰乳w[Ca(OH)2]在5%作業(yè)，調(diào)整二段一級(jí)反應(yīng)槽的pH值至11～12，三級(jí)中和槽連續(xù)性的石灰乳投加改為間歇式投加，減少石灰乳投加量。

5.3 調(diào)整濃密機(jī)、離心機(jī)的運(yùn)行模式

2019年4月開(kāi)始，將濃密機(jī)電流作為操作的重要指標(biāo)，嚴(yán)格管控離心機(jī)的出渣次數(shù)，防止一段濃密機(jī)跑渾。調(diào)整絮凝劑的投加點(diǎn)位，將原有的濃密機(jī)進(jìn)口投加絮凝劑移至中和槽。

5.4 完善精制石灰乳系統(tǒng)

2019年4—5月持續(xù)對(duì)精制石灰乳系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化改造：①增加精制石灰乳沖洗水管、精制石灰乳罐連通管、石灰乳回流管；②對(duì)渣漿出口管道增加出口電動(dòng)閥；③調(diào)試程序，將現(xiàn)場(chǎng)控制遠(yuǎn)傳至主控室集中控制。每次外購(gòu)石灰時(shí)，車間現(xiàn)場(chǎng)操作人員臨時(shí)取樣，執(zhí)行臨時(shí)過(guò)篩制度，出現(xiàn)異常時(shí)臨時(shí)取樣分析。

6 實(shí)施效果

6.1 污酸濃度

2019月3月開(kāi)始每周對(duì)污酸原液酸濃度進(jìn)行檢測(cè)，污酸ρ(H2SO4)穩(wěn)定在30.28～43.27 g/L，污酸原液的酸濃度基本穩(wěn)定，硫酸根離子與酸度不匹配的問(wèn)題基本得到解決。

6.2 污酸二段石灰用量

技改前污酸二段石灰用量平均為1 042.5 t/月，經(jīng)過(guò)技改后用量降低至平均870.5 t/月。

6.3 一段濃密機(jī)跑渾

2019年4—10月污酸一段濃密機(jī)跑渾頻次明顯降低，出水固含量(ρ)在0.3 g/L左右。

6.4 鈣砷渣產(chǎn)出量

在2019年4—10月污酸鈣砷渣量平均為119.1 t/d，2019月4月開(kāi)始，污酸處理系統(tǒng)處理的稀貴車間的塔酸（一種含錫的廢酸）由7 t/d上升至10 t/d，同時(shí)增加分銅后液處理量30 t/d，塔酸和分銅后液增加污酸鈣砷渣產(chǎn)生量23.6 t/d，核減這部分新增的污酸鈣砷渣量，鈣砷渣出渣量為95.5 t/d，比改造前137.5 t/d減少了30.5 %。

6.5 鈣砷渣含砷量

取二段鈣砷渣檢測(cè)砷含量，w(As)由改造前的6.55%～9.40%，平均值7.93%，提升至改造后的8.92%～13.17%，平均值12.27%。

7 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)試驗(yàn)研究和生產(chǎn)摸索，找出了二段鈣砷渣含砷率的主要影響因素，對(duì)污酸新水使用點(diǎn)進(jìn)行了評(píng)估，明確了降低新水用量的有效途徑，并通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施和完善，污酸處理產(chǎn)生的鈣砷渣量和新水用量明顯減少。通過(guò)系統(tǒng)的完善，二段污酸渣產(chǎn)出量由137.0 t/d降低至95.5 t/d，w(As)平均值由7.93%提升至12.27%。污酸處理系統(tǒng)仍有優(yōu)化的空間，如污酸處理站石灰乳精制系統(tǒng)的石灰乳有效成分較w[Ca(OH)2] 90%的目標(biāo)仍然存在差距，需要進(jìn)一步調(diào)試；分銅后液、塔酸的處置影響污酸處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行，污酸鈣砷渣的砷含量距離理論值仍然存在較大的差距，下一步將在這些方面進(jìn)行改進(jìn)。