趙夢(mèng)肖，包建娜，王 瀅，張先明*，陳世昌，楊志超，石教學(xué)，陳文興

(1. 浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018；2. 浙江古纖道綠色纖維有限公司，浙江 紹興 312000)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、抗蠕變性、耐摩擦性、耐疲勞性及抗化學(xué)腐蝕性等，廣泛應(yīng)用于纖維、工程塑料、瓶片和薄膜等領(lǐng)域[1-3]。然而，在酯交換或酯化過(guò)程中，PET在熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)下會(huì)生成一定比例的環(huán)狀低聚物(COET)[4-6]，這些COET對(duì)加工成型工藝及產(chǎn)品質(zhì)量影響較大[7]。例如，在紡絲過(guò)程中低聚物易在噴絲板上聚集，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的高溫氧化而結(jié)焦，從而影響紡絲組件的使用壽命[8]。因此，研究PET中的COET在生產(chǎn)過(guò)程中的開(kāi)環(huán)聚合及其性質(zhì)極其重要。

目前，COET的提取方法主要包括索氏提取法、溶解沉淀法、超聲波萃取法和超臨界流體萃取法等[4, 7]。F.J.MüLLER[9]等在1967年首次提取了PET中的COET。結(jié)果表明，PET切片中的COET質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～3%[10]。雖然目前已有各種手段提取PET中的COET，但仍存在對(duì)COET的提取率低、提取時(shí)間長(zhǎng)、得到的COET需要后續(xù)純化等局限性。

E.W.CAROTHERS[6]曾經(jīng)提出，在高溫高真空下，COET易從熔融PET中蒸餾出來(lái)，但這一方法僅適用于脂肪族低聚物的合成，且反應(yīng)條件苛刻。COET可直接由單體合成，如酰氯與乙二醇在稀溶液中直接反應(yīng)可得到高產(chǎn)率的COET[11]。上述制備方法簡(jiǎn)單、原材料廉價(jià)，并且可有效調(diào)控環(huán)狀低聚物的環(huán)尺寸分布。然而，由于環(huán)狀低聚物熔融溫度過(guò)高，如何將得到的環(huán)狀低聚物在合適條件下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)仍有待研究。

因此，為解決上述問(wèn)題，作者通過(guò)懸浮法制備COET。對(duì)COET的分子結(jié)構(gòu)、物理性能進(jìn)行了分析表征，并對(duì)其開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)及聚合產(chǎn)物進(jìn)行了研究，以期進(jìn)一步深入了解PET中低相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)對(duì)于聚合、紡絲和后道加工的多個(gè)生產(chǎn)轉(zhuǎn)化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及原料

正十六烷、二氯甲烷、苯酚：分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)；對(duì)苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)(純度85%)、鈦酸異丙酯(純度95%)、三氧化二銻(Sb2O3)(純度99.5%、)、聚苯乙烯(通用型Ⅰ，注塑級(jí))、六氟異丙醇(HFIP)(純度99.5%)、氘代氯仿(純度99.8%)、1,1,2,2-四氯乙烷(純度98%)、四氫呋喃(純度99%)：上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)；PET：特性黏數(shù)([η])為0.68 dL/g，浙江古纖道新材料有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

TM-500數(shù)字控溫電熱套：海寧市華星儀器廠制；DZF-6020真空干燥烘箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司制；DSCⅠ型差示掃描量熱(DSC)儀、熱重分析(TG)儀：瑞士Mettler-Toledo公司制； VISCO 070烏氏黏度計(jì)：德國(guó)Julabo公司制；FA2104分析電子天平：梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司制；AVANCE AV 400MHz型核磁共振波譜儀：瑞士Bruker公司制；Ultra 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)：德國(guó)Carl Zeiss公司制；Waters 1515/2414型凝膠滲透色譜儀：美國(guó)Waters公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 COET的制備

向500 mL四頸燒瓶中加入2 g BHET、1.5 mL鈦酸異丙酯(鈦酸異丙酯與正十六烷按照1:1 000的質(zhì)量比稀釋)、150 mL正十六烷。將反應(yīng)混合物在氮?dú)鈿夥障吕淠亓鞑嚢?5 min，反應(yīng)結(jié)束后在燒瓶底部分離出線性物質(zhì)，使上清液冷卻至室溫并通過(guò)減壓過(guò)濾分離得到 COET。

1.3.2 COET的開(kāi)環(huán)聚合

稱取0.5 g充分干燥的COET和摩爾分?jǐn)?shù)(相對(duì)于COET)為0.3%的Sb2O3溶解在二氯甲烷中，在劇烈攪拌下將二氯甲烷緩慢蒸發(fā)。將試樣在真空烘箱中于80 ℃干燥12 h。通過(guò)在氮?dú)鈿夥障略贒SC儀中加熱COET與Sb2O3的混合物來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。具體操作如下：將磨碎的混合物放在鋁坩堝中進(jìn)行密封，以50 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至310 ℃，在反應(yīng)溫度下維持所需的時(shí)間，再以100 ℃ /min的速率從反應(yīng)溫度降至室溫。由COET開(kāi)環(huán)聚合得到的PET記為ROP-PET。

1.3.3 COET在PET熔體中的開(kāi)環(huán)聚合

分別將0.5 g的PET和0.5 g COET試樣，以及摩爾分?jǐn)?shù)(相對(duì)于COET)為0.3 %的Sb2O3溶解在10 mL HFIP中。在劇烈攪拌下，將該溶液在室溫下?lián)]發(fā)干燥。共混物在聚合前在60 ℃的真空烘箱中干燥24 h。在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^(guò)DSC儀加熱共混物來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。將共混物放在鋁坩堝中進(jìn)行密封，以50 ℃/min的速率從室溫加熱至反應(yīng)溫度(260～310 ℃)，在反應(yīng)溫度下維持所需的時(shí)間，再以100 ℃/min的速率從反應(yīng)溫度降至室溫。

1.4 分析與測(cè)試

化學(xué)結(jié)構(gòu)：將10 mg試樣置于核磁管中，取0.5 mL氘代氯仿試劑倒入核磁管，使試樣充分溶解，溶液澄清、透明無(wú)雜質(zhì)。使用核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)試。操作條件為400 MHz和25 ℃，四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標(biāo)物。

熱性能：采用DSC儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：稱取4～6 mg試樣，在45 mL/min流速的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以20 ℃/min的速率由25 ℃升溫至350 ℃。

熱穩(wěn)定性：使用TG儀測(cè)試試樣的熱失重率。測(cè)試條件：稱取5～8 mg試樣，在45 mL/min流速的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以20 ℃/min的速率由25 ℃升溫至700 ℃。

形貌結(jié)構(gòu)：使用SEM進(jìn)行COET的形貌分析。設(shè)定加速電壓為3 kV，將試樣在液氮中浸泡5 min后脆斷，取斷裂截面進(jìn)行拍攝，拍攝前對(duì)試樣進(jìn)行鍍金處理以獲得較好的拍攝效果。

[η]：將苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷兩種溶劑按照質(zhì)量比50∶50充分混勻，準(zhǔn)確稱取一定量的試樣(溶液濃度為0.5 g/dL)置于錐形瓶中，加入溶劑，密封瓶蓋，置于 120 ℃烘箱中經(jīng)過(guò)約2 h溶解，隨后冷卻移入容量瓶中定容，濃度為0.5 g/dL。將溶液加入烏氏黏度計(jì)中，使其液面處于裝液標(biāo)線之間，將烏氏黏度計(jì)安裝在(25±0.05)℃的恒溫浴內(nèi)，確保黏度管垂直，且上標(biāo)線低于水浴表面至少30 mm。恒溫15 min后，測(cè)其流經(jīng)時(shí)間，重復(fù)測(cè)量5次，其平均值為溶液流經(jīng)時(shí)間(t1)。用同一支烏氏黏度計(jì)按同樣的方法測(cè)量溶劑的平均流經(jīng)時(shí)間(t0)。重復(fù)測(cè)量5次取其平均值。利用公式(1)～(3)求得[η]的大小。

(1)

(2)

(3)

式中：ηr為相對(duì)黏度；ηsp為增比黏度；c為溶液濃度。

凝膠滲透色譜：利用凝膠滲透色譜儀測(cè)定試樣的相對(duì)分子質(zhì)量。以四氫呋喃作為流動(dòng)相，聚苯乙烯為標(biāo)樣；流速為0.5 mL/min，進(jìn)樣量為50 μL，柱溫箱及示差檢測(cè)器溫度均為45 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 COET的制備及表征

2.1.1 COET的制備及開(kāi)環(huán)聚合

以BHET為原料，正十六烷為溶劑，Sb2O3為催化劑，采用懸浮法制備COET，由COET開(kāi)環(huán)聚合得到PET，其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，COET能在200 ℃以上的溫度下溶解于飽和烴(如正十六烷)中，冷卻后COET會(huì)從中結(jié)晶出來(lái)，而PET和其線性低聚物即使在溫度超過(guò)300 ℃的情況下也不會(huì)與烴混溶。因此，根據(jù)這一溶解性差異，即可從PET中得到COET。采用懸浮法得到的COET不含線性雜質(zhì)，可直接進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，無(wú)需后續(xù)純化。通過(guò)凝膠滲透色譜分析得知，由懸浮法得到的COET的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為410，重均相對(duì)分子質(zhì)量為493。

圖1 COET的合成和開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Synthesis and ring-opening polymerization mechanism of COET

2.1.2 COET的核磁共振光譜表征

從圖2a可看出：COET產(chǎn)物有兩種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，化學(xué)位移(δ) 8.16 處對(duì)應(yīng)苯環(huán)氫，δ4.70 處為乙二醇的亞甲基氫，δ在約7.5處為溶劑氘代氯仿中的氫；譜圖上沒(méi)有端羥基的吸收峰，證明所合成產(chǎn)物具有環(huán)狀化學(xué)結(jié)構(gòu)[12]。從圖2b可看出：δ165 處的吸收峰歸屬于羰基碳，δ133 ，129，63 處的吸收峰歸屬于芳族和酯族碳[11]。由此可證明實(shí)驗(yàn)所合成產(chǎn)物為COET。

圖2 COET的核磁共振光譜Fig.2 Nuclear magnetic resonance spectra of COET

2.1.3 COET的形貌結(jié)構(gòu)

由圖3可看出：COET試樣大多為六邊形棱柱形態(tài)，這與文獻(xiàn)[11]的COET三聚體的晶體形貌主要為六邊形棱柱一致。因此由懸浮法得到的產(chǎn)物主要為COET三聚體。

圖3 COET在不同放大倍數(shù)下的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of COET at different magnifications

2.1.4 COET的熱性能

由圖4可看出：COET在升溫過(guò)程中，在280，307 ℃附近出現(xiàn)吸熱峰；其中，307 ℃處吸熱峰為環(huán)狀三聚體的熔融峰，且該處吸熱峰面積較大，再一次說(shuō)明環(huán)狀三聚體占主導(dǎo)；280 ℃處吸熱峰則為其他的COET的熔融峰[11]。

圖4 COET的DSC曲線Fig.4 DSC curve of COET

由圖5可看出：COET的熱穩(wěn)定溫度(以失重5%時(shí)的溫度為參考)約為381 ℃，而PET的熱穩(wěn)定溫度為412 ℃，可見(jiàn)COET的熱穩(wěn)定性要低于PET。

圖5 試樣的TG曲線Fig.5 TG curves of samples1—COET;2—PET

2.2 COET的開(kāi)環(huán)聚合

由于COET的熔點(diǎn)為307 ℃，所以選擇在稍高于COET的熔點(diǎn)即310 ℃下對(duì)COET進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，并將由COET開(kāi)環(huán)聚合得到的ROP-PET和PET進(jìn)行對(duì)比。由圖6可看出，ROP-PET的核磁共振氫譜與PET相同，證明COET開(kāi)環(huán)聚合后得到的產(chǎn)物為PET。

圖6 ROP-PET和PET的核磁共振氫譜Fig.6 Nuclear magnetic resonance hydrogen spectra of ROP-PET and PET1—ROP-PET;2—PET

由圖7可看出，ROP-PET只有255 ℃的熔融峰，而不存在COET的熔融峰，說(shuō)明COET在這種反應(yīng)條件下已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化成PET。由圖8可看出：在反應(yīng)時(shí)間低于35 min時(shí)，ROP-PET的[η]隨反應(yīng)時(shí)間的增加呈上升趨勢(shì)(由0.3 dL/g升至0.48 dL/g)；在35 min后，[η]保持恒定，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到55 min時(shí) [η]降低，這是由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致ROP-PET發(fā)生降解的緣故。

圖7 ROP-PET的DSC曲線Fig.7 DSC curve of ROP-PET

圖8 ROP-PET在不同反應(yīng)時(shí)間下的[η]Fig.8 [η] of ROP-PET at different reaction time

2.3 PET熔體中COET的開(kāi)環(huán)聚合

將COET按照一定量加入PET中進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合時(shí)，可將COET開(kāi)環(huán)聚合的反應(yīng)溫度降低至COET的熔點(diǎn)以下[11]。將COET與PET按照1:1的質(zhì)量比混合后，在260，270，280 ，290 ，300 ℃及310 ℃條件下反應(yīng)15 min，并對(duì)各個(gè)反應(yīng)溫度下得到的產(chǎn)物進(jìn)行DSC及[η]測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同反應(yīng)溫度下所到產(chǎn)物的DSC曲線Fig.9 DSC curves of products at different reaction temperature1—310 ℃;2—300 ℃;3—290 ℃;4—280 ℃;5—270 ℃;6—260 ℃

由圖9可以看出，只有在260 ℃的反應(yīng)溫度下得到的產(chǎn)物顯示了兩個(gè)熔融峰，在290 ℃附近的熔融峰為未反應(yīng)完全的COET的熔融峰，這是由于在此反應(yīng)溫度下，COET能夠反應(yīng)但還未完全轉(zhuǎn)化成PET，故其熔融峰顯示在COET與PET之間，其他產(chǎn)物均在250 ℃附近出現(xiàn)熔融峰。由此可知，在PET熔體中進(jìn)行COET的開(kāi)環(huán)聚合的最低反應(yīng)溫度為270 ℃。

由圖10可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，PET熔體中COET的開(kāi)環(huán)聚合所得產(chǎn)物的[η]升高。雖然將COET加入PET中進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)時(shí)，升高反應(yīng)溫度使產(chǎn)物的[η]增加，但仍遠(yuǎn)低于PET本身的[η](0.68 dL/g)。

圖10 不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的[η]Fig.10 [η] of products at different reaction temperatures

為探究降低PET[η]的主要因素，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能會(huì)造成PET的[η]降低的因素進(jìn)行研究，包括溶劑的影響和熱降解效應(yīng)等，結(jié)果如表1所示。

表1 不同條件下PET的[η]Tab.1 [η] of PET under different conditions

由表1可看出：PET溶解在HFIP中，由于溶劑的滲入導(dǎo)致其[η]降低至0.66 dL/g；將溶解在HFIP后的PET在310 ℃反應(yīng)15 min后，由于發(fā)生了熱降解，[η]再次降低至0.61 dL/g，但仍比PET熔體中COET開(kāi)環(huán)聚合得到產(chǎn)物的[η]高。因此溶劑和熱降解并不是造成PET的[η]降低的主要原因，COET的加入才是導(dǎo)致COET與PET的混合物的[η]降低的主要原因。

不同配比的COET/PET混合物在310 ℃反應(yīng)15 min后得到的[η]如表2所示。由表2可看出，COET和PET混合物中COET的含量越高，得到的產(chǎn)物的[η]越低，即COET加入PET中的量越多，對(duì)PET的[η]影響越大。

表2 不同配比的COET和PET混合物所得產(chǎn)物的[η]Tab.2 [η]of products from COET and PET mixture at different mass ratios

3 結(jié)論

a. 由核磁共振氫譜和碳譜證明采用懸浮法得到的產(chǎn)物為COET。COET具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，主要以環(huán)狀三聚體為主，其晶體形態(tài)為六邊形棱柱體狀；COET的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為410，重均相對(duì)分子質(zhì)量為493，熔點(diǎn)為307 ℃，其熱穩(wěn)定性與PET相比略有降低。

b. 將COET在310 ℃進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)所得產(chǎn)物為PET，其[η]隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)55 min，由于PET發(fā)生熱降解反應(yīng)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致[η]降低。

c. COET在PET熔體中進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的最低反應(yīng)溫度為270 ℃；COET和PET混合物中COET的含量越高，得到的產(chǎn)物[η]越低；溶劑和熱降解并不是造成PET的[η]降低的主要原因，COET的加入才是導(dǎo)致COET與PET的混合物的[η]降低的主要原因。