王 雷

(山東恒邦冶煉股份有限公司,山東 煙臺(tái) 264109)

0 前言

鉛陽極泥是由粗鉛電解精煉得到的中間產(chǎn)物,富集了大量Au、Ag、Sb、Bi、Pb 等伴生元素。目前鉛陽極泥的處理方法分為火法和濕法兩類。火法具有處理能力大、工藝簡單可靠的優(yōu)勢,但是火法處理過程產(chǎn)生的渣和煙塵仍然含有少量的貴金屬,回收比較困難,導(dǎo)致Au、Ag 的直收率低下[1-2];濕法處理一般采用氯化法,此法的貴賤金屬分離效率高,煙塵和渣的污染少,適用于中小規(guī)模生產(chǎn)。鉛陽極泥中的金屬元素基本上均以金屬間化合物、氧化物或固溶體狀態(tài)存在,因此需要對(duì)鉛陽極泥進(jìn)行預(yù)處理,使有價(jià)金屬分離并轉(zhuǎn)化為能夠被鹽酸溶解的形式[3]。常用的氧化方法有自然氧化、高溫強(qiáng)化氧化和氧化劑氧化。

劉偉鋒[4]通過對(duì)比陽極泥直接堿性氧化浸出和酸性浸出的金屬分離效果,采用堿性氧化浸出和酸性浸出相結(jié)合的工藝成功處理了銅/鉛陽極泥。堿性氧化浸出在有效分離了銅/鉛陽極泥中的As 和Se 的同時(shí)將其他金屬氧化,酸性浸出又分離了Cu、Te 和Bi 等金屬,實(shí)現(xiàn)了貴金屬的高效富集。李闊[5]等采用焙燒堿浸方法對(duì)高鉍鉛陽極泥進(jìn)行了脫砷研究,優(yōu)選出較佳的工藝條件。在焙燒溫度400 ℃、碳酸鈉用量為鉛陽極泥質(zhì)量的40%、氧化劑用量為鉛陽極泥質(zhì)量的10%、NaOH 濃度為120 g/L、液固比5∶1的試驗(yàn)條件下,As 的浸出率超過95%。

通常自然氧化成本低,但氧化不徹底且用時(shí)長;高溫強(qiáng)化氧化能耗大且易燒結(jié),同時(shí)會(huì)造成鉛陽極泥中的部分有價(jià)金屬會(huì)流失;氧化劑氧化效果明顯,且可以與酸浸同時(shí)進(jìn)行,效率高,用時(shí)少,是較為理想的氧化方式。因此,最佳的預(yù)處理辦法是使用安全可靠的氧化劑對(duì)鉛陽極泥進(jìn)行氧化處理,控制氧化劑的加入量,實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的分離。本文介紹了以山東某公司鉛電解車間產(chǎn)出的中間產(chǎn)物鉛陽極泥為原料,研究鉛陽極泥濕法氧化預(yù)處理工藝條件,實(shí)現(xiàn)鉛陽極泥中Cu、As、Bi 和Sb 的浸出,為鉛陽極泥處理提供了一條新途徑。

1 鉛陽極泥氧化試驗(yàn)

1.1 原料

使用的鹽酸、硫酸、雙氧水、氯化鐵、氯化鈉、氯酸鈉、氯化銨、氨水等化學(xué)藥品均為國藥化學(xué)試劑。鉛陽極泥取自山東某冶煉公司的鉛電解車間,化學(xué)成分見表1。鉛陽極泥中重金屬As、Sb、Bi主要以As2O3、Sb2O3、Bi2O3、Sb2S3、Bi2S3形式存在[6-7]。

表1 鉛陽極泥主要化學(xué)元素分析

1.2 試驗(yàn)方法

預(yù)處理過程包括氧化和Bi、Sb 等賤金屬回收兩個(gè)過程,選用的預(yù)浸酸一般為鹽酸。在氧化過程中,氧化電位過高會(huì)導(dǎo)致Au 的氧化浸出,電位低會(huì)導(dǎo)致Bi、Sb 等賤金屬氧化不徹底,因此要控制氧化劑的用量,在保證Au 不浸出的前提下,提高Bi、Sb 等賤金屬的浸出率。本試驗(yàn)選用雙氧水作為氧化劑,通過試驗(yàn)對(duì)比研究確定最佳氧化預(yù)浸條件。

浸出液后續(xù)可通過調(diào)節(jié)pH 值分步水解沉淀Bi、Sb,然后選擇濕法工藝或火法工藝提純Bi、Sb;浸出渣則進(jìn)行氯化分金和氨浸提銀等處理。

1.3 試驗(yàn)原理

鉛陽極泥中的重金屬在雙氧水氧化下與過量鹽酸發(fā)生反應(yīng)生成氯化物,Au、Ag 的浸出率較低,主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式如下所示。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 雙氧水用量對(duì)鉛陽極泥氧化浸出的影響

取50 g 鉛陽極泥加入燒杯中,加入300 mL 純水,再加入適量的鹽酸調(diào)節(jié)鹽酸濃度為4.5 mol/L,攪拌的同時(shí)升高溫度,溫度穩(wěn)定后緩慢加入一定量的雙氧水,控制雙氧水的加入時(shí)間為30 min,然后在80 ℃溫度下反應(yīng)3 h。通過改變雙氧水的用量,考察雙氧水的用量對(duì)鉛陽極泥氧化浸出的影響,實(shí)驗(yàn)完全反應(yīng)后進(jìn)行過濾、洗滌、烘干和取樣化驗(yàn)分析,分析結(jié)果如圖1 所示。

從圖1 可以看出,隨著雙氧水用量的增加,鉛陽極泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率先增大后趨于穩(wěn)定,渣率逐漸降低,浸出液中Ag 濃度逐漸增大。當(dāng)雙氧水加入量為50 g 時(shí),浸出液含金量為0.24 mg/L,含銀量為32.1 mg/L。這表明過量的雙氧水會(huì)導(dǎo)致金的浸出和較多銀的浸出,因此必須嚴(yán)格控制雙氧水的加入量,防止金、銀的流失。根據(jù)Cu、As、Bi、Sb的浸出率和渣率的變化,當(dāng)雙氧水的加入量為40 g時(shí),浸出效果較好,此時(shí)浸出液Au 濃度＜0.1 mg/L,Ag濃度為25.2 mg/L,Cu、As、Bi、Sb 浸出率分別為92.25%、95.89%、99.25% 和 98.58%,渣 率 為24.52%。

圖1 雙氧水用量對(duì)鉛陽極泥氧化浸出的影響

2.2 鹽酸濃度對(duì)鉛陽極泥氧化浸出的影響

取50 g 鉛陽極泥加入燒杯中,加入300 mL 純水,再加入適量的鹽酸調(diào)節(jié)鹽酸濃度,攪拌的同時(shí)升高溫度,溫度穩(wěn)定后緩慢加入40 g 雙氧水,控制雙氧水的加入時(shí)間為30 min,然后在80 ℃溫度下反應(yīng)3 h。通過改變鹽酸的用量,考察鹽酸濃度對(duì)鉛陽極泥氧化浸出的影響,實(shí)驗(yàn)完全反應(yīng)后進(jìn)行過濾、洗滌、烘干和取樣化驗(yàn)分析,分析結(jié)果如圖2 所示。

圖2 鹽酸濃度對(duì)鉛陽極泥氧化浸出的影響

由圖2 可知,隨著鹽酸濃度的增大,Cu、As、Bi、Sb 的浸出率先增大后趨于穩(wěn)定,渣率逐漸降低,浸出液中的Ag 濃度逐漸增大。當(dāng)溶液中的鹽酸濃度從3.0 mol/L 增加至4.5 mol/L 時(shí),Cu、As、Bi、Sb 的浸出率逐漸增大,渣率越來越低,這說明鹽酸濃度對(duì)鉛陽極泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出具有重要影響;當(dāng)鹽酸濃度大于4.5 mol/L 時(shí),Cu、As、Bi、Sb 的浸出率趨于穩(wěn)定;當(dāng)鹽酸濃度為5.0 mol/L 時(shí),浸出液中Au濃度為0.31 mg/L,含Ag 濃度為36.8 mg/L。綜合考慮,為了防止陽極泥中Au、Ag 過度流失,溶液中鹽酸濃度以4.5 mol/L 為最佳。

2.3 液固比對(duì)鉛陽極泥氧化浸出的影響

取50 g 鉛陽極泥加入燒杯中,加入適量的純水,再加入適量的鹽酸調(diào)節(jié)鹽酸濃度為4.5 mol/L,攪拌的同時(shí)升高溫度,溫度穩(wěn)定后緩慢加入40 g 雙氧水,控制雙氧水的加入時(shí)間為30 min,然后在80 ℃溫度下反應(yīng)3 h。通過改變純水的用量,考察液固比對(duì)鉛陽極泥氧化浸出的影響,實(shí)驗(yàn)完全反應(yīng)后進(jìn)行過濾、洗滌、烘干和取樣化驗(yàn)分析,分析結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知,隨著液固比的增大,鉛陽極泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率均逐漸增大后趨于穩(wěn)定,渣率逐漸降低,浸出液中Au 和Ag 的濃度逐漸減小。當(dāng)液固比為2∶1時(shí),鉛陽極泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率分別為82.17%、43.58%、43.59%和46.98%,渣率為39.74%;當(dāng)液固比為6∶1 時(shí),鉛陽極泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率分別提高至92.25%、95.89%、99.25%和98.58%,渣率降至24.52%;繼續(xù)提高液固比,Cu、As、Bi、Sb 浸出率及渣率變化不顯著。液固比為6∶1～8∶1 時(shí),浸出液Au 濃度＜0.1 mg/L,Ag 濃度＜30 mg/L。綜合考慮處理鉛陽極泥的成本,確定最佳液固比為6∶1。

2.4 溫度對(duì)鉛陽極泥氧化浸出的影響

取50 g 鉛陽極泥加入燒杯中,加入300 mL 純水,再加入適量的鹽酸調(diào)節(jié)鹽酸濃度為4.5 mol/L,攪拌的同時(shí)升高溫度,溫度穩(wěn)定后緩慢加入40 g 雙氧水,控制雙氧水的加入時(shí)間為30 min,然后在不同溫度下反應(yīng)3 h。通過改變反應(yīng)的溫度,考察溫度對(duì)鉛陽極泥氧化浸出的影響,實(shí)驗(yàn)完全反應(yīng)后進(jìn)行過濾、洗滌、烘干和取樣化驗(yàn)分析,分析結(jié)果如圖4 所示。

圖3 液固比對(duì)鉛陽極泥氧化浸出的影響

圖4 溫度對(duì)鉛陽極泥氧化浸出的影響

由圖4 可知,隨著溫度的增加,鉛陽極泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率均逐漸增大,渣率逐漸降低,浸出液中Ag 濃度逐漸增大。當(dāng)溫度為20 ℃時(shí),鉛陽極泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率分別為83.21%、38.99%、48.14%和61.78%,渣率為36.85%;當(dāng)溫度升高至80 ℃時(shí),鉛陽極泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率分別提高至92.25%、95.89%、99.25% 和98.58%,渣率降至24.52%;此時(shí)浸出液中Au 濃度小于0.1 mg/L,Ag 濃度小于30 mg/L,Bi、Sb 浸出率均大于98%,As、Cu 浸出率大于90%。綜合考慮處理鉛陽極泥的成本,確定最佳浸出溫度為80 ℃。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛陽極泥氧化浸出的影響

取50 g 鉛陽極泥加入燒杯中,加入300 mL 純水,再加入適量的鹽酸調(diào)節(jié)鹽酸濃度為4.5 mol/L,攪拌的同時(shí)升高溫度,溫度穩(wěn)定后緩慢加入40 g 雙氧水,控制雙氧水的加入時(shí)間為30 min,然后在80 ℃下反應(yīng)不同時(shí)間。通過改變反應(yīng)的時(shí)間,考察時(shí)間對(duì)鉛陽極泥氧化浸出的影響,實(shí)驗(yàn)完全反應(yīng)后過濾、洗滌、烘干和取樣化驗(yàn)分析,分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛陽極泥氧化浸出的影響

時(shí)間對(duì)鉛陽極泥氧化浸出的影響如圖5 所示,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,鉛陽極泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率均逐漸增大后趨于穩(wěn)定,渣率逐漸降低,浸出液中Ag 濃度逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h 時(shí),鉛陽極泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率分別為74.69%、76.25%、52.47%和64.17%,渣率為34.98%;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h 時(shí),鉛陽極泥中Cu、As、Bi、Sb 的浸出率 分 別 提 高 至 92.25%、95.89%、99.25% 和98.58%,渣率降至24.52%;繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,Cu、As、Bi、Sb 的浸出率和渣率無顯著性變化,此時(shí)浸出液中Au 濃度小于0.1 mg/L,Ag 濃度小于30 mg/L。綜合考慮處理鉛陽極泥的成本,確定最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h。

3 結(jié)論

以山東某公司鉛電解車間產(chǎn)出的鉛陽極泥為研究對(duì)象,采用鹽酸-雙氧水氧化浸出的方法處理鉛陽極泥,對(duì)影響鉛陽極泥浸出的重要因素進(jìn)行考察,經(jīng)過多次試驗(yàn)確定最佳工藝條件。研究表明,在雙氧水用量為40 g、溶液鹽酸濃度為4.5 mol/L、液固比為6∶1、浸出時(shí)間為3 h、浸出溫度為80 ℃的條件下,可以實(shí)現(xiàn)各種金屬的選擇性浸出,其中Bi、Sb 浸出率均可超過98%,As、Cu 浸出率大于90%;浸出液中Au 的含量低于0.1 mg/L,銀的含量為25.2 mg/L,渣率在25%以下。