王 超，簡 勇，張延旭，司佩田

（1.山東科技大學(xué) 能源與礦業(yè)工程學(xué)院，山東 青島266590；2.山東新巨龍能源有限責(zé)任公司，山東 菏澤274918）

膏體充填是1 種主要由水泥、粉煤灰和矸石組成的新型膠凝充填材料。膏體充填不僅可以有效控制上覆巖層移動從而保護(hù)地表建筑物，而且還可以對固體廢棄物進(jìn)行二次利用從而防止環(huán)境污染。近年來，膏體充填技術(shù)在全國礦山范圍內(nèi)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。經(jīng)過十幾年的發(fā)展和應(yīng)用，膏體充填技術(shù)的研究正處于由粗放式向精細(xì)化過渡階段。其中，膏體的初始性能探究是精細(xì)化研究的重要組成部分[1-5]。在實際工程應(yīng)用前，會初步在實驗室完成充填膏體的各項試驗，驗證充填膏體材料的可行性，最終應(yīng)用于工程中[6-9]。因此這對于實驗室的膏體可行性研究具有重要意義。目前，膏體充填材料的初始性能研究主要涉及微觀層面、宏觀分析和數(shù)值模擬等方面。微觀層面主要采用X 射線衍射[10]、掃描電鏡[11]、能譜分析[12-13]等方法對充填材料初始性能進(jìn)行分析。宏觀層面采用表面觀測、質(zhì)量檢測及單軸抗壓強(qiáng)度測定等方法開展充填膏體試驗研究[14-16]。通過基于理論的數(shù)值模擬計算分析，對充填膏體進(jìn)行評價研究[17]。上述研究方案在一定程度上推動了充填膏體實驗室性能的研究。因此，從電學(xué)性能入手[18]，選取4 類不同成分的水泥，共澆注48 個樣品，通過測定不同膏體材料的電阻率，探究不同膏體材料間的電學(xué)性能，得出了水泥類型和水灰比對膏體電阻率的影響；基于膏體微觀結(jié)構(gòu)以及水化反應(yīng)，得出電阻率隨齡期增長的變化規(guī)律，并應(yīng)用單項方差分析以及Turkey’s 測試，最終推算出電阻率隨時間演變的最佳擬合多項式；立足于膏體電學(xué)性質(zhì)研究，為實驗室的膏體性能測試提供一定的借鑒。

1 試驗過程

1.1 試驗材料

選取了市面上4 類不同的硅酸鹽水泥，化學(xué)成分及組成見表1。依次為P.O-42.5 含10%鈣填料（石灰石粉），P.S-60 含有約60%的高爐渣，P.P-50含有50%的火山灰，P.C-5 含有5%的石灰石填料。粉煤灰來源于山東青島黃島電廠排放的Ⅱ級粉煤灰。矸石來源于王樓煤礦的固體廢棄物。搭配了12種不同劑量的膏體。制成的膏體中均未加入任何添加劑，保證了水灰比為0.4、0.5、0.6 的對照性。具體成分配比見表2。

表1 硅酸鹽水泥的化學(xué)組成和成分Table 1 Chemical composition of Portland cement %

表2 樣品成分配比表Table 2 Sample composition ratio table

將其制成正方體標(biāo)本（邊上為25 cm），樣本尺寸的選擇基于膏體內(nèi)部電流線閉合所需的最小尺寸為基礎(chǔ)，保證在測試過程中不會影響電阻率值的變化。確保試驗的正常進(jìn)行，并確認(rèn)所用樣品的尺寸足夠大，可視為半無限介質(zhì)，避免干擾電阻率的測量。試驗共澆注了48 個樣品（每個膏體4 個樣品），樣品示意圖如圖1。在潮濕的室內(nèi)，飽和水條件下澆鑄并固化28 d 后，將它們脫模。固化后，樣品在實驗室環(huán)境中（風(fēng)干，溫度（22±3）℃，相對濕度65%）保持在不飽和狀態(tài)。

圖1 樣品示意圖Fig.1 Sample diagram

1.2 電阻率的測定

測電阻方法有很多，本次試驗主要涉及到四線法測電阻率[19]，該方法依靠于2 個電流電極完成，通過計算電極之間的電勢差求得膏體電阻率值。

偶極排列示意圖如圖2[20]。在供電電極C1、C2間通入大小為I 的電流，并測量兩電位電極P1和P2處的電位差V，以此得到電阻率。其中L1和L2分別表示供電電極之間距離。其中S=0.05 m、L1=L2=0.25 m。

圖2 偶極排列Fig.2 Dipole arrangement

在養(yǎng)護(hù)期結(jié)束28 d 后，在干燥的表面條件下對膏體進(jìn)行第1 次試驗。然后，每5 d 在非飽和條件下進(jìn)行1 次新的電阻率測量，同樣在干燥的表面條件下總共監(jiān)測了24 次，持續(xù)120 d。記錄不同膏體樣品電阻率隨時間的演變。同時，還進(jìn)行了單向方差分析、Turkey’s 測試，以評估數(shù)據(jù)。膏體樣品的孔隙率測試是通過1 臺AutoPore IV 樣品壓汞設(shè)備進(jìn)行的。

2 實驗結(jié)果

2.1 水泥類型和水灰比對電阻率的影響

水灰比（w/b）為0.4、0.5、0.6 的非飽和膏體試樣的電阻率測試結(jié)果如圖3。

圖3 不同水灰比電阻率隨時間變化情況Fig.3 Variation curves of resistivity with time

根據(jù)圖3，由于水泥水化和膏體逐漸硬化的原因，所有樣品的電阻率均隨時間增加。這很好地說明了隨著時間的推移，膏體的互連孔隙網(wǎng)絡(luò)有減少的趨勢，膏體的導(dǎo)電性逐步降低。證明了水泥漿的毛細(xì)管孔隙度和相對電阻率之間的反比關(guān)系[21]。

2.1.1 水泥類型對電阻率的影響

膏體電阻率也受到水泥類型的直接影響。就本文使用的4 種水泥來說，P.O-42.5 成分中含鈣填料（石灰石粉）高達(dá)10%，P.S-60 含有約60%的高爐渣，P.P-50 擁有高達(dá)50%的火山灰，P.C-5 有5%的石灰石填料。所要討論的這些膏體，在制件過程中單獨試驗。避去了額外添加劑的混合研磨，皆屬于水泥本身。

在進(jìn)行單方差分析后，發(fā)現(xiàn)不同類型膏體電阻率值之間的差異在95%顯著性水平上是顯著的。此外，根據(jù)Turkey’s 測試，P.O－42.5 和P.C－5 水泥可被視為同1 個單一的組（A）。P.S－60 屬于另一組（乙），P.P－50 水泥屬于第3 組（丙）。因此，P.O－42.5添加少量鈣質(zhì)填料（石灰石粉）不足以改變電阻率變化，與添加5%鈣質(zhì)填料的膏體相比（P.C－5），除了添加量不同之外，P.C－5 和P.O－42.5 的主要差別在于石灰石粉的細(xì)度。然而，高爐渣（P.S－60）和火山灰（P.P－50）的電阻率很大區(qū)別于兩者。

2.1.2 水灰比對電阻率的影響

在相同的水灰比下，與其他樣品相比，P.S-60成分中的大量高爐渣很明顯的提高了膏體的電阻率。壓汞孔隙度測試結(jié)果為：P.O-42.5、P.S-60、P.P-50 和P.C-5 樣品分別為14.32%、11.36%、13.22%和14.67%。表明含有火山灰（粉煤灰）的膏體比不添加火山灰的膏體的孔隙率小。粉煤灰促進(jìn)了膏體微結(jié)構(gòu)孔隙的細(xì)化，并顯著降低滲透性。所以來說，電阻率偏高。

根據(jù)電阻率測試結(jié)果，P.P-50 樣品具有較大電阻率?？梢杂迷谒喑煞种刑砑哟罅炕鹕交襾斫忉?。水灰比分別為0.4、0.5 和0.6 的膏體樣品電阻率在60 d 時分別為76、64、61 kΩ·cm。但是，可以發(fā)現(xiàn)，水灰比為0.5 時，P.P-50 的電阻率在120 d 時間節(jié)點超過了P.S－60（圖3（b））。這可以證明添加粉煤灰比添加高爐渣膏體反應(yīng)慢。隨著時間的推移，水泥中的礦物火山灰添加劑會消耗氫氧化鈣，在膏體中產(chǎn)生更多的CSH 凝膠，導(dǎo)致孔隙溶液中的羥基含量逐漸減少，從而降低了膏體的電導(dǎo)率，使得膏體電阻率提高。P.O-42.5 和P.C-5 膏體樣品顯示出較低的電阻率值，兩類膏體樣品中均未加入額外礦物添加劑。對比兩者，在不加入任何添加劑的情況下，含有礦渣的膏體樣品具有更高的電阻率。所以來說，礦物添加劑相對于普通硅酸鹽水泥更具有提升電阻率的作用。

2.2 電阻率隨時間的變化

4 類樣品的電阻率隨時間的變化情況如圖4。對于同一類膏體樣品，電阻率隨著水灰比的增加而降低，直到大約60 d。趨勢線出現(xiàn)了變化，樣品中的水分成為1 項重要的影響因子，它起到了膏體內(nèi)導(dǎo)電的作用。顯然，水的成分越高，膏體的滲透性和導(dǎo)電性就越好。在之后的60 d，數(shù)據(jù)顯示出相反的變化，而且具有較高水灰比的膏體樣品有較高的電阻率。

圖4 不同樣品電阻率隨時間的變化情況Fig.4 Resistivity change with time

2.3 最佳擬合多項式

通過進(jìn)行單向方差分析，分析不同信噪比下電阻率結(jié)果之間差異的顯著性。結(jié)果表明，在95%顯著性水平上差異不顯著。根據(jù)Turkey’s 測試，對于同一類膏體樣品，所有樣品的水灰比（0.4、0.5、0.6）都可以視為屬于同一個單一的組。這表明水灰比對于本次分析電阻率的差異的假設(shè)條件并不成立。

基于圖4，確定了最佳確定系數(shù)R2，對數(shù)據(jù)進(jìn)行最佳回歸擬合。4 類樣本的估計多項式方程（二次方程，y＝ax＋bx＋c）的系數(shù)a、b、c 見表3。由表3 可得，P.S－60 和P.P－50 的樣品系數(shù)a、b、c 較大，這考慮到高礦物膏體隨著時間推移電阻率會有更高的變化，因此確定測定系數(shù)在0.98 和0.99 之間。樣品電阻率隨時間的變化曲線如圖5。

表3 不同膏體樣品二次方程參數(shù)Table 3 Quadratic equation parameters of different paste samples

圖5 樣品電阻率隨時間的變化曲線Fig.5 Variation curves of sample resistivity with time

依據(jù)統(tǒng)計測試表明，水灰比率的影響并不顯著，考慮到屬于同一組的所有水灰比率，在圖5 提出了新的趨勢線。此外，方差分析并未體現(xiàn)出P.O-42.5和P.C-5 之間的區(qū)別，因此P.O-42.5 和P.C-5 的樣品被認(rèn)為屬于同一組。

結(jié)果表明，水泥類型對膏體電阻率演化有顯著影響。各類膏體樣本的二次方程參數(shù)見表4。表4 中的參數(shù)可用于估算長期電阻率，以此確定各類膏體的耐久度，顯示出不同礦物類型的膏體樣品中這一特性的演變。

表4 各類膏體樣本的二次方程參數(shù)Table 4 Parameters of quadratic equation of various paste samples

3 結(jié) 論

通過試驗表明，對于相同類型礦物（石灰石粉、高爐渣、火山灰）添加的膏體，水灰比（0.4、0.5、0.6）對膏體電阻率值沒有顯著影響。然而，不同礦物類型對電阻率有顯著影響。添加高爐礦渣和火山灰的膏體具有更高的電阻率。這種現(xiàn)象與膏體孔隙細(xì)化和膏體因加入礦物添加劑而導(dǎo)致滲透性降低的效果有關(guān)。此外，添加少量鈣質(zhì)填料的膏體（10% CPII 石灰石粉）與未添加石灰的膏體（CPV）沒有顯著差異。本研究還確定了二次方程的系數(shù)a、b 和c，提出了電阻率隨時間演變的最佳擬合多項式，得出測定系數(shù)在0.98 和0.99 之間，以便于估算充填膏體的長期電阻率。通過提出的電阻率測定，清晰的顯示了膏體滲透性和孔隙網(wǎng)絡(luò)互連性的關(guān)系，可為充填膏體電學(xué)性質(zhì)研究提供一定的科學(xué)依據(jù)。